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Assemblage par évaporation forcée par une action mécanique
Assemblage par déplacement horizontal d’un substrat
Nous avons vu précédemment que le groupe de Wolf avait développé une technique d’assemblage
de réseaux auto-organisés dans laquelle un substrat et une lame de verre étaient déplacés horizontalement l’un par rapport à l’autre afin de forcer le démouillage de la ligne de contact (figure 1.18(a)). Ils ont bien évidemment repris ce procédé pour l’adapter à la fabrication de structures déterministes. Cette fois-ci le substrat est un échantillon en PDMS dans lequel ont été répliqués des motifs lithographiés. Lors du déplacement du substrat les particules sont concentrées au front puis elles sont déposées dans les motifs par les forces de capillarité (figure 1.18(b)). Il est alors possible de réaliser des réseaux de particules uniques, telles que des nanoparticules d’or de 60 nm (figure 1.18(c)), mais également des arrangements compacts de forme définie et de taille variable (figure 1.18(d)) [Kraus 2007].
Ils ont de plus montré que le procédé fonctionnait aussi bien avec des motifs en creux qu’avec des motifs en relief. Dans cette situation les particules sont retenues par les motifs lors du déplacement de la ligne triple (figure 1.18(e, f)) [Malaquin 2007]. Finalement en jouant sur la profondeur des motifs lithographiés par rapport à la taille des particules utilisées ils ont pu réaliser des structures colloïdales 3D à base de sphères de polystyrène de 500 nm (figure 1.18(g, h)) [Kraus 2005].
En plus d’avoir travaillé avec des particules sphériques, le groupe de Wolf a développé les premiers travaux sur l’assemblage de nano-bâtonnets d’or. Ils ont montré que, comme pour les colloïdes sphériques, il est parfaitement possible d’assembler et d’orienter des nano-bâtonnets à l’échelle de l’objet unique sur de grandes surfaces (figure 1.19(a, b)). La fabrication de petits agrégats de géométries contrôlées est également envisageable en adaptant la forme et les dimensions des motifs lithographiés (figure 1.19(c, d)) [Holzner 2011, Kuemin 2011, Kuemin 2012].
Toujours dans le cadre de l’assemblage de nanoparticules non-sphériques, Henzie & al. ont récemment réalisé des réseaux de nanoparticules d’or de forme cubique ou octaédrique (figure 1.19(e)). Du fait du très fort facettage de ces particules, elles vont pouvoir s’auto-organiser en des structures très complexes 2D ou 3D en fonction de la forme et des dimensions des motifs de piégeage (figure 1.19(f, g)) [Henzie 2013].
Figure 1.18 – (a, b) Dispositif et principe de l’assemblage par retrait d’une lame horizontale. (c, d) Assemblage de nanoparticules d’or de 60 nm avec une résolution de l’ordre de la particule unique, et dans des tranchées de largeur contrôlée. (e, f) Assemblage de nanoparticules de polystyrène de 500 nm sur des motifs en relief, de formes variées. (g, h)
Fabrication de petits agrégats 3D de forme contrôlée à base de sphères de polystyrène de 500 nm [Kraus 2005, Kraus 2007, Malaquin 2007].
Figure 1.19 – (a, b) Dépôts orientés de nano-bâtonnets d’or uniques de 25 par 80 nm sur de grandes surfaces. (c, d) Fabrication de structures 2D de forme contrôlée [Holzner 2011, Kuemin 2012]. (e) Réseaux de structures 2D à base d’octaèdres d’or de 300 nm organisés en trimères. (f, g) Contrôle de l’organisation de cubes (122 nm), d’octaèdres (300 nm) et d’octaèdres tronqués (270) dans des motifs de forme, largeur et profondeur variables [Henzie 2013].
Assemblage par retrait vertical d’un substrat
La méthode d’auto-assemblage de réseaux de particules mise au point par Nagayama a été reprise par de nombreuses équipes de recherche et adaptée à la fabrication de structures colloïdales déterministes. Rappelons que cette méthode consiste à retirer verticalement à une vitesse contrôlée un substrat immergé dans un bain de suspension colloïdale.
En utilisant des substrats possédant des motifs à contraste chimique ou topographique il est possible de réaliser différents types de structures colloïdales (figure 1.20(a à c)). Ainsi Maury & al. ont fabriqué des lignes de largeur contrôlée ou des réseaux de petits agrégats en assemblant des nanoparticules de polystyrène sur des motifs chimiques (figure 1.20(d) et (e) respectivement) [Maury 2005]. Lu & al. ont quant à eux réalisé des bandes de largeur et hauteur contrôlées à partir de nanoparticules de polystyrène assemblées sur un échantillon en PDMS contenant des rides en guise de motifs topographiques (figure 1.20(f, g)) [Lu 2007].
Finalement le groupe de Braun a récemment combiné ces deux approches pour déposer de façon contrôlée des particules micellaires de plusieurs centaines de nanomètres à base de polystyrène et de polyvinyl pyridine. La fonctionnalisation de la surface hors des motifs permet aux micelles très actifs chimiquement de se déposer uniquement au fond des motifs (figure 1.20(h)) [Arpin 2011].
Figure 1.20 – (a à c) Principe de l’assemblage par retrait vertical d’un substrat contenant des motifs chimiques ou topographiques. (d, e) Réalisation de structures 2D sous forme de bandes ou de petits agrégats à l’aide de particules de polystyrène de 350 nm [Maury 2005]. (f, g) Assemblages de particules de polystyrène de 380 nm sous forme de lignes de dimensions variées sur des substrats en PDMS contenant des rides sub-micrométriques [Lu 2007]. (h)
Couplage entre la fonctionnalisation de surface et les motifs topographiques pour l’assemblage de micelles de polystyrène/polyvinyl-pyridine [Arpin 2011].
Assemblage par centrifugation sur un substrat
La technique d’assemblage par centrifugation fait partie des méthodes que l’on retrouve à la fois pour réaliser des réseaux auto-organisés et pour fabriquer des structures isolées. Dans le second cas l’étalement par centrifugation de la goutte de suspension colloïdale est effectué sur un substrat lithographié. L’étalement provoque l’amincissement de la couche de liquide déposée et par conséquent accélère l’évaporation du solvant. Les particules sont alors poussées à l’intérieur des motifs par les forces de capillarité (figure 1.21(a)). L’équipe de Brueck a utilisé cette méthode pour fabriquer entre autres des lignes de particules ou des réseaux d’objets individuels avec des nanoparticules de silice de 80 nm (figure 1.21(b) et (c) respectivement). La taille de chaque agrégat est alors contrôlée en modifiant la taille des motifs d’assemblage (figure 1.21(d)) [Xia 2004a, Xia 2004b]. Le groupe de Nelson a montré qu’il était possible de contrôler le taux de remplissage des motifs en jouant sur la concentration en particules de la suspension. Il est alors possible, à l’aide de motifs circulaires, de passer de structures annulaires 2D à des architectures 3D entièrement remplies de nanoparticules de 25 nm (figure 1.21(e) et (f) respectivement) [Dai 2013b].
L’équipe de Nelson a également réalisé des assemblages non plus avec des cavités, mais cette fois-ci avec des plots en PMMA. En ajustant le nombre, l’espacement et l’organisation des plots ainsi que la concentration en particules il est possible de générer des mono-couches de particules reliant les différents plots entre eux et ainsi créer des structures originales (figure 1.22(a à c)). En organisant des plots de façon intelligente ils sont par exemple parvenus à écrire le nom de leur laboratoire IBM (figure 1.22(d)) [Dai 2013a]. Finalement le développement récent de substrats très haute résolution par auto-assemblage de co-polymères à blocs [Dai 2013b]. (b a d) Assemblages de particules de silice de 80 nm sous forme de lignes et de réseaux d’objets individuels de taille contrôlée [Xia 2004a, Xia 2004b]. (e, f) Structures en formes d’anneaux 2D ou de disques 3D réalisées par ajustement de la concentration en nanoparticules de 25 nm utilisée [Dai 2013b] permet d’envisager l’intégration de particules de très petite taille. Son & al. ont par exemple réussi à assembler des particules coeur/coquille de CdSe/ZnS de 6 nm de diamètre dans des tranchées ou des plots avec des résolutions proches de la particule unique (figure 1.22(e) et (f) respectivement) [Son 2009]. Liu & al. ont également utilisé ce type de substrat pour assembler des nano-bâtonnets d’or de 22 par 48 nm. En fonction de la largeur des tranchées générées avec les co-polymères à blocs il est possible de contrôler le nombre de nano-bâtonnets déposés côte à côte dans chaque tranchée (figure 1.22(g, h)) [Liu 2013].
Figure 1.22 – (a à d) Mono-couches de nanoparticules de 25 nm réalisées à l’aide de motifs en relief organisés de différentes façons [Dai 2013a]. Particules colloïdales assemblées dans des motifs réalisés par auto-organisation de co-polymères à blocs. (e, f) Nanoparticules de CdSe/ZnS de 6 nm assemblées dans des lignes et des cylindres, respectivement [Son 2009] (g, h) Nano-bâtonnets d’or de 22 par 48 nm assemblés dans des motifs de différentes largeurs [Liu 2013].
Évaporation de micro-gouttes par déplacement vertical d’un capillaire
Finalement la dernière technique de fabrication d’objets individuels présentée est celle développée
par le groupe de Hart. Cette méthode consiste à venir mettre en contact un ménisque de liquide sur une surface à l’aide d’un capillaire, puis à éloigner ce capillaire pour permettre la formation d’une structure colloïdale. Lorsque la goutte est mise en contact avec la surface, dont la température est régulée, l’évaporation du liquide provoque des flux de convection qui transportent les particules jusqu’à la ligne triple. Les particules commencent alors à s’auto-organiser. Puis le substrat est descendu mécaniquement ce qui provoque la croissance de la structure colloïdale au fur et à mesure qu’il est écarté du capillaire (figure 1.23(a, b)). Ainsi en jouant sur le diamètre de contact de
la goutte, sur la vitesse de retrait du substrat et sur la quantité de liquide contenue dans le capillaire il est possible de fabriquer des architectures 3D coniques de forme et dimensions variables à base de particules de polystyrène de 10 μm (figure 1.23(c, d)). En contactant le ménisque à des surfaces de diamètre plus petit que celui du capillaire il est également possible de déposer des petits agrégats de seulement quelques sphères (figure 1.23(e, f)).
Finalement, des particules non-sphériques telles que des micro-cylindres en polymère peuvent aussi être déposées pour former des structures 3D (figure 1.23(g)) [Beroz 2012a, Beroz 2012b].
Figure 1.23 – (a, b) Principe de l’assemblage par retrait vertical d’un capillaire. (c, d)
Formation de structures colloïdales coniques grande échelle à base de sphères de polystyrène de 10 μm. (e, f) Dépôt de petits agrégats de particules individuelles de polystyrène de 10 μm sur des piliers de nanotubes de carbone. (g) Assemblage de micro-cylindres en polymère [Beroz 2012a, Beroz 2012b].
Résumé de la partie 1.2
La maîtrise des forces agissant sur les objets colloïdaux, et plus particulièrement des forces de capillarité a fait l’objet d’innombrables travaux afin de permettre le contrôle de l’organisation de particules colloïdales. Ces travaux ont mis à jour deux catégories d’objets, les structures auto organisées à grande échelle, qualifiées de réseaux 2D ou 3D, et les structures discrètes regroupant l’ensemble des objets de taille finie et de forme contrôlée. Les méthodes d’assemblage par forces de capillarité ont alors été qualifiées de statiques dans le sens où elle permettait de structurer la matière de façon définitive, contrairement à la plupart des méthodes optiques, électriques et magnétiques qui ne permettaient qu’un contrôle dynamique de durée déterminée. 28 Chapitre 1. État de l’art
Réseaux auto-organisés
L’état de l’art des techniques d’assemblage de réseaux auto-organisés a montré la présence de deux grandes familles de techniques : celles basées sur le contrôle naturel de l’évaporation d’une suspension colloïdale, et celles faisant appel à une action mécanique extérieure. Dans les deux cas, la fabrication des réseaux va être dictée par les forces de capillarité d’immersion latérales qui vont agir entre les particules lors de la formation d’un film mince de liquide sur une surface hydrophile. Concernant les méthodes naturelles, l’évaporation va avoir lieu verticalement, horizontalement ou en milieu confiné. La qualité des réseaux générés va alors dépendre de la température, du taux d’humidité et par conséquent de la vitesse d’évaporation.
En ce qui concerne les méthodes assistées mécaniquement, elles vont principalement être basées sur le déplacement d’une lame par rapport à un substrat. On va également trouver des techniques de centrifugation ou de transfert de couches auto-organisées à l’interface air/liquide. Pour l’ensemble des méthodes mécaniques, les paramètres clés vont être la concentration en particules, la vitesse de retrait de la lame ou de centrifugation, et la température.
L’ensemble de ces méthodes ont permis de fabriquer des réseaux 2D ou 3D de très grande qualité cristalline, à l’aide de nano- et micro-particules de nature et de forme variées. Ces travaux ont montré qu’il était possible de fabriquer des réseaux binaires ou trinaires en mélangeant plusieurs tailles de particules, et qu’il était possible d’implanter des défauts de forme contrôlée en travaillant sur des substrats structurés.
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Table des matières
Introduction
1 État de l’art
1.1 Rappels sur les suspensions colloïdales
1.1.1 Définition
1.1.2 Physique des suspensions colloïdales
1.2 État de l’art des méthodes d’assemblage par évaporation
1.2.1 Fabrication de réseaux auto-organisés
1.2.2 Réalisation de structures colloïdales discrètes
1.3 L’assemblage par forces de capillarité assisté par convection forcée, au LTM
1.3.1 Principe de l’assemblage par forces de capillarité
1.3.2 Descriptif du banc d’assemblage développé au LTM
1.3.3 Bibliothèque d’objets assemblés
1.4 Les particules colloïdales dans le domaine de l’optique
1.4.1 Propriétés optiques des particules colloïdales
1.4.2 Exemples d’applications des particules colloïdales en optique
1.5 Conclusion
2 Structures plasmoniques tri-dimensionnelles
2.1 Réalisation de structures 3D
2.1.1 Procédé de fabrication de structures colloïdales tri-dimensionnelles
2.1.2 Étude structurale des architectures tri-dimensionnelles
2.2 Spectroscopie de diffusion
2.2.1 Banc de micro-spectroscopie localisée
2.2.2 Reproductibilité et caractéristique du spectre
2.2.3 Modélisation FDTD
2.2.4 Influence de la géométrie de l’architecture
2.2.5 Effet de la polarisation sur la réponse optique
2.3 Luminescence à deux photons
2.3.1 Principe physique et mise en place expérimentale
2.3.2 Cartographie du signal TPL
2.4 Conclusion
3 Sources localisées de lumière blanche
3.1 Principe d’une source locale de lumière blanche
3.1.1 Qu’est-ce qu’un émetteur blanc localisé ?
3.1.2 Les technologies disponibles
3.1.3 Le choix des fluorophores comme sources de lumières
3.1.4 Les nanoparticules colloïdales comme briques de base
3.2 Réalisation des émetteurs blancs
3.2.1 Fabrication des sources localisées
3.2.2 Caractéristiques structurales des sources fabriquées
3.3 Spectroscopie de fluorescence
3.3.1 Banc de spectroscopie
3.3.2 Étude préliminaire des propriétés optiques des nanoparticules de polystyrène
3.3.3 Spectre d’émission et diagramme de chromaticité des sources locales
3.4 Conclusion
4 Preuve de concept d’une méthode de détection par assemblage capillaire
4.1 État de l’art des techniques actuelles et potentiel de la CFA
4.1.1 État de l’art des techniques de détection
4.1.2 Potentiel théorique de l’assemblage capillaire
4.2 Validation du concept sur des nanoparticules d’or
4.2.1 Préparation des substrats d’assemblage
4.2.2 Détermination des meilleurs paramètres d’assemblage
4.2.3 Influence de la surface des motifs
4.2.4 Influence de la distance front/motifs
4.2.5 Effet de la concentration en particules sur le taux de remplissage
4.3 Extension à des solutions plus complexes
4.3.1 Préparation de la suspension colloïdale
4.3.2 Assemblage de la suspension binaire
4.3.3 Résultats obtenus
4.4 Conclusion
Conclusions et perspectives
Bibliographie
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