Simulations des effets des écoulements sur la croissance cristalline d’un mélange binaire

Procédé de vitrification par la technique du creuset froid

Ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre du projet de modélisation et SImulation de la VITrification (projet SIVIT du CEA) des déchets nucléaires par le procédé du creuset froid. Ce procédé a été développé au CEA/Marcoule   et mis en place à la Hague en 2010. Dans ce procédé, le verre est chauffé par induction directe tandis que les parois et la sole du creuset sont maintenues à température constante (T < 400°C) grâce à un système de circulation d’eau. De ce fait, il existe, à proximité des parois et de la sole, un fort gradient de température (de l’ordre de 1000°C.cm−1 ) qui se traduit, dans la fonte verrière, par la formation d’une couche de verre solidifiée appelée « auto-creuset » (zone en orange foncé « skull melter » sur la figure). De cette situation découlent deux avantages : (i) la minimisation de la corrosion des parois par la fonte verrière, prolongeant ainsi la durée de vie des creusets et diminuant le volume de déchets secondaires ; (ii) la possibilité d’accéder à un domaine de température supérieur (typiquement 1150 à 13000C) à celui accessible avec le traditionnel pot chaud (autour de 11000C), ouvrant de ce fait de nouvelles voies aux formulations chimiques des verres. Une bonne présentation générale du procédé de vitrification par creuset froid peut être trouvée dans [46].

Du fait de la complexité du procédé : phénomènes thermo-magnéto-hydrodynamiques à prendre en compte ; présence de nombreuses espèces chimiques issues du flux de déchets et des éléments introduits pour la vitrification ; présence de platinoides qui perturbent le comportement rhéologique du bain de verre ; hautes températures, présence d’une pale en rotation et d’un système de bullage à l’intérieur du creuset, etc … la modélisation du procédé de vitrification en creuset froid a été séparée en plusieurs thèmes dans le projet SIVIT.

Motivation : cristallisation de l’auto-creuset

La modélisation au cœur de ce travail concerne la modélisation de la cristallisation qui se produit dans l’auto-creuset du procédé. En effet, au cours de la vitrification des déchets, certains éléments présents dans le bain de verre et dans l’auto-creuset sont susceptibles de cristalliser. On peut citer par exemple les molybdates de calcium (CaMoO4) ou les apatites (de type CaNd8(SiO4)6O2) qui cristallisent dans des gammes de température comprises entre 600 et 9500C.  issue de [24], qui représente des cristaux de molybdates de calcium en bleu et des apatites en jaune. La différence de température de l’autocreuset, qui s’étale de 400 à 13000C, est donc propice à la cristallisation de plusieurs éléments de composition du verre. L’agitation du bain de verre peut quant à elle être un facteur favorable (apport de matière en continu) ou au contraire défavorable (dissolution des cristaux entraînés dans le bain) pour les phénomènes de cristallisation. Ainsi, tout le long de l’auto-creuset, des cristallisations sont susceptibles d’apparaître dans le verre, modifiant ainsi sa micro structure et éventuellement ses propriétés physiques (conductivité thermique, viscosité, etc…). La présence ou l’absence des cristaux dans les différents strates de l’auto-creuset va dépendre (i) des éléments présents dans le flux de déchets et la fritte de verre, (ii) de la température dans les différentes strates de l’auto-creuset et (iii) de la durée de la campagne.

Dans le projet SIVIT, les objectifs de la modélisation de l’auto-creuset sont les suivants : (I) « décrire et prédire l’évolution de l’auto-creuset en terme de microstructure (nature, nombre, taille, répartition des phases cristallisées), de composition chimique et épaisseur » et (II) « décrire l’impact de l’auto-creuset (phases cristallisées) sur le procédé ». Il s’agit en particulier de prévoir l’évolution des différentes strates de l’autocreuset en fonction du temps, de la température, de la composition, etc … La problématique fait donc apparaître deux échelles caractéristiques : celle de la microstructure qui précise la nature, la répartition et la taille des phases cristallisées, et celle du procédé pour laquelle on désire connaître l’impact de la présence de ces cristaux sur les propriétés macroscopiques de l’auto-creuset.

Dans ce travail de thèse, on s’intéresse à la modélisation et simulation de la croissance cristalline à l’échelle de la microstructure (objectif (I)) c’est-à-dire à l’échelle de la dizaine à la centaine de microns. On rappelle qu’à cette échelle, la thématique de la croissance cristalline est un problème de changement de phase entre une phase liquide et une phase solide. D’un point de vue de la modélisation et la simulation, il s’agit d’un problème dît de « surface libre » entre les deux phases dans lequel il s’agit de suivre l’évolution dans l’espace et le temps de l’interface solide/liquide.

À l’échelle du procédé, la présence des cristaux dans le verre va altérer ses propriétés macroscopiques, telles que la conductivité thermique, la conductivité électrique, la viscosité, sa durabilité à long terme, … D’un point de vue de la modélisation, il s’agit d’un problème « d’homogénéisation » des propriétés du verre qui vont différer entre un verre homogène et un verre contenant des cristaux. La procédure d’« homogénéisation » consiste à établir de nouvelles équations d’évolution en partant des équations de conservation à l’échelle des cristaux. Les équations « homogénéisées » font intervenir de nouveaux paramètres, des paramètres dits « effectifs » représentatifs du verre contenant des cristaux.

Modélisation et simulation de la cristallisation

L’objectif de ce travail de thèse consiste à étudier, par la simulation, la croissance cristalline qui apparaît dans les verres nucléaires. Les verres sont composés d’une multitude de composants. Dans ce travail, pour simplifier, on s’intéresse au cas de la croissance cristalline d’un « mélange binaire » c’est-à-dire un mélange de deux constituants A et B, une généralisation d’une « substance pure ». Pour les substances pures, les cristaux présentent la même composition que la matrice vitreuse environnante. La composition de cette dernière ne se modifie donc pas lorsque les cristaux apparaissent et croissent. On parle de « substance congruente » [77]. Dans le cas de systèmes vitreux, des exemples sont donnés par les systèmes Li2O-SiO2, Na2O-SiO2 et BaO-SiO2 pour lesquels les diagrammes de phase existent . Ici, on étudie le cas plus général de croissance cristalline d’un liquide binaire composé d’un solvant A et d’un soluté B. Pour les systèmes vitreux, un premier exemple est donné par le système Na2O-BaO-4SiO2 (avec cristallisation de BaO-2SiO2) et un second exemple est donné par MgO-B2O3-SiO2 (avec cristallisation de Mg2B2O5). Pour simplifier, on supposera que le mélange est dilué, c’est-à-dire que le soluté apparaît en faible quantité, ce qui permet de simplifier le diagramme de phase.

Table des matières

1 Introduction
1.1 Contexte et motivation
1.1.1 Procédé de vitrification par la technique du creuset froid
1.1.2 Motivation : cristallisation de l’auto-creuset
1.1.3 Démarche générale
1.2 Objectifs de la thèse et méthodes mises en œuvre
1.2.1 Modélisation et simulation de la cristallisation
1.2.2 Modèles à champ de phase
1.2.3 Méthode numérique : méthode de Boltzmann sur réseau
1.3 Apports de ce travail de thèse
1.3.1 Méthode de Boltzmann pour la solidification
1.3.2 Développement d’un modèle avec variation de densité
1.3.3 Notes Techniques CEA
1.4 Plan du mémoire
1.5 Principales notations mathématiques
2 Modèles mathématiques
2.1 Généralités sur les modèles à champ de phase
2.2 Modèles pour la croissance cristalline d’un mélange binaire
2.2.1 Rappel du modèle à interface raide
2.2.2 Modèle à champ de phase équivalent
2.3 Solidification directionnelle d’un mélange binaire
2.3.1 Généralités sur la solidification directionnelle
2.3.2 Modèle mathématique de solidification directionnelle
2.4 Couplage de la solidification avec les écoulements
2.4.1 Synthèse bibliographique de différentes approches
2.4.2 Modèle mathématique de couplage
3 Méthode numérique LBM
3.1 Introduction
3.1.1 Rappel de la méthode LBM
3.1.2 Approximation BGK du terme de collision
3.1.3 Schéma LB classique pour l’équation du transport
3.1.4 Autres collisions : TRT et MRT
3.2 Méthode LBM-BGK pour les modèles de croissance cristalline
3.2.1 Équation de la température
3.2.2 Équation du champ de phase
3.2.3 Équation de la supersaturation
3.2.4 Méthode LB pour les équations de Navier-Stokes
3.2.4.1 Rappel de la méthode standard
3.2.4.2 Modèle incompressible
3.3 Définition des réseaux et mise en œuvre de l’algorithme
3.3.1 Définitions des réseaux
3.3.2 Mise en œuvre de l’algorithme
3.3.2.1 Terme de collision non-local
3.3.2.2 Calcul des gradients de φ
4 Validations de la méthode LB
4.1 Équation de la supersaturation
4.1.1 Validation avec solution analytique 1D
4.1.2 Validations avec un code éléments finis
4.2 Validation des modèles de croissance cristalline
4.2.1 Validations avec un code en différences finies
4.2.2 Comparaison du LBE avec FDMC pour une substance pure
4.2.3 Comparaison LBE et FD pour un mélange binaire
4.3 Validation des codes LB2D et LB3D sur le modèle à 3 équations
4.3.1 Solidification directionnelle
4.3.2 Croissance cristalline
5 Conclusion

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