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Simulation numérique du stade initial du frittage
Le stade initial du frittage est à l’heure actuelle peu étudié de manière expérimentale notamment à cause de la difficulté que représente le suivi de l’évolution d’échantillons de taille submicrométrique au cours d’un traitement thermique. Par conséquent, cette étape est généralement étudiée par le biais de simulations numériques, qui ont permis de comprendre l’évolution du matériau à l’échelle microscopique et son impact sur sa densification.
La simulation numérique du frittage se fait généralement en utilisant des lois analytiques simples pouvant décrire les cinétiques de densification aussi bien à l’échelle du grain qu’à l’échelle macroscopique. Le modèle classique à deux grains est l’un des modèles permettant de décrire l’évolution des contacts entre les grains au cours du frittage, pour différents mécanismes de diffusion. Les méthodes de simulation appliquées à ce modèle peuvent être classées en trois grandes familles : la dynamique moléculaire, les méthodes déterministes et la méthode stochastique de Monte Carlo [32,33]. Dans tous les cas, l’objectif de ces méthodes est de prédire en fonction d’éléments caractéristiques (taille des grains et forme des grains, mécanismes de diffusion …) l’évolution microstructurale du matériau au cours du frittage.
Méthodes de simulation numérique du frittage
La description du frittage par l’utilisation des méthodes de simulation numérique se fait en résolvant des lois mathématiques décrivant le mouvement des particules lors de l’application d’une contrainte extérieure (température). Ces lois dépendent de la dimension (2D ou 3D) et des caractéristiques du système simulé (taille des grains, nombre d’atomes, nombre de contact entre grains …). En effet, suivant les caractéristiques du système et la loi de simulation appliquée, les informations obtenues après simulation seront différentes.
La dynamique moléculaire (DM)
La dynamique moléculaire est une méthode de simulation permettant de prédire l’évolution temporelle (dynamique) d’un système moléculaire [34]. Elle repose sur l’utilisation de la relation fondamentale de la dynamique (loi de Newton) pour décrire le mouvement des atomes dans un système de taille nanométrique [35]. En dynamique moléculaire, chaque atome est considéré comme une particule et son mouvement dépend de l’ensemble des forces exercées sur lui par les autres atomes [36].
L’utilisation de la relation fondamentale de la dynamique permet une modélisation du frittage en deux ou trois dimensions. Dans les deux cas, chaque grain de taille nanométrique est constitué de quelques milliers d’atomes (considérés comme des particules) pouvant être de même nature ou de nature différente . Cette méthode permet donc de simuler le mouvement des particules et de mettre en évidence la réorientation de grains au cours du frittage.
Toutefois, cette méthode ne permet de simuler que des systèmes constitués de particules de taille nanométrique, avec des boites de simulation comprenant un nombre limité d’atomes. Son utilisation pour la simulation du frittage de systèmes plus complexes, c’est-à-dire de taille micrométrique (nombre d’atomes élevé) ou comprenant plusieurs dizaines de grains, nécessiterait donc des temps de calculs extrêmement longs et le système convergerait difficilement vers un résultat.
Les méthodes déterministes
Les méthodes déterministes telles que les éléments finis, les différences finies et les éléments de frontières reposent sur la résolution d’un ensemble d’équations aux dérivées partielles sur un domaine dont les conditions aux bords sont spécifiées. Ces méthodes peuvent être utilisées à la fois à l’échelle microscopique et à l’échelle macroscopique pour résoudre des problèmes de diffusion pour lesquels l’écoulement de matière est généré par une contrainte mécanique extérieure [41]. La simulation du frittage de deux grains à partir de ces méthodes se fait généralement en utilisant un modèle en 2D et mettant en jeu des grains de taille identique. En effet, si la taille des grains est différente, il sera moins aisé de représenter la courbure des grains à l’interface solide/solide. De plus, ces méthodes sont fréquemment utilisées pour la simulation du frittage de particules amorphes (verres ou polymères) en considérant un écoulement visqueux de type Newtonien .
La méthode de Monte Carlo (MC)
La méthode Monte Carlo est une méthode développée dans les années 1950 pour simuler la diffusion des neutrons dans un matériau fissile [45]. Elle est basée sur une approche probabiliste, caractérisée par l’utilisation de tirages aléatoires de nombres pour résoudre des problèmes centrés sur un calcul [46]. L’application des simulations Monte Carlo classiques à l’étude du frittage peut se faire en utilisant différents modèles. Son application à l’étude de l’évolution d’une microstructure fut réalisée par Hassold et Srolovitz en 1984 pour simuler la cinétique de croissance des grains en utilisant le modèle énergétique de Potts [47]. Ce modèle permet, après indexation d’un réseau de sites discrets (considérés comme des atomes ou groupes d’atomes) par des indices allant de 1 à Q, de calculer un potentiel aidant à différencier les interfaces solide/solide des interfaces solide/gaz au sein du système simulé. La modification aléatoire de ces indices (1 à Q), par minimisation du potentiel calculé, va permettre de prédire l’évolution microstructurale du système. L’inconvénient majeur de ce modèle est dû au fait que la diffusion de matière se fait de manière aléatoire et ne tient pas compte des gradients de potentiel chimique générés par les gradients de courbure des grains . D’autres modèles, dits non discrets, qui prennent en compte les gradients de courbure des grains et donnent une signification physique à la température de frittage ont, par la suite, été développés [48]. Lors de l’application de ces modèles, les grains sont représentés par un maillage triangulaire remplaçant le réseau discret, ce qui permet de quantifier les interfaces présentes au sein du système, et de rendre compte de la relation entre la diffusion et les gradients de contraintes générés par la présence de différentes interfaces .
La modélisation de la première étape du frittage se fait donc généralement en utilisant des modèles numériques qui se basent sur les mécanismes de transport de matière pour mettre en évidence le frittage. En somme, la simulation par dynamique moléculaire permet d’étudier des systèmes de taille nanométrique en se basant sur les lois d’interactions pour décrire les phénomènes de diffusion, les méthodes déterministes de rendre compte notamment de l’écoulement visqueux lors du frittage de systèmes amorphes et la méthode Monte Carlo d’étudier des systèmes de taille supérieure au nanomètre en tentant de se rapprocher le plus possible du comportement réel du matériau [36,51].
Application à l’étude du frittage de deux grains
Les études par simulation numérique ont permis de prédire l’évolution de différents systèmes au cours de la première étape du frittage, en tenant compte de la taille des grains, de la composition chimique et dans certains cas, du nombre de coordination des grains [52]. Dans la majorité des cas, quelques simplifications du système modélisé peuvent être nécessaires pour pouvoir facilement converger vers un résultat lors de la simulation. Pour cela, certains auteurs ont tout d’abord considéré que seuls deux mécanismes de diffusion interviennent au cours du frittage : la diffusion aux joints de grains et la diffusion en surface. En faisant cette simplification, Zhang et Schneibel ont pu prédire l’évolution d’un système composé de deux particules sphériques en contact (de composition non définie dans le modèle car constante) durant le frittage, en prenant comme paramètres d’entrée le vecteur de surface, le temps, la courbure des grains et la position initiale du joint de grains. Ce modèle leur a permis d’observer entres autres la diminution progressive de la taille du système et le rapprochement des centres des grains au cours du traitement thermique .
Le rapprochement des centres des grains étant lié à la densification du système, des études similaires ont démontré que dans ces conditions de simulation, la densification peut être le résultat de deux phénomènes : le mouvement des particules et le déplacement des centres des grains [33]. En effet, les centres des grains vont se déplacer progressivement suite à une redistribution de la matière qui conduit à une modification de la forme des grains, qui ne sera alors plus totalement sphérique. Le système va atteindre un état d’équilibre. La vitesse de mise en équilibre du système dépendra de l’état du contact initial entre les grains, et donc du gradient de courbure des grains : plus ce gradient sera élevé plus l’équilibre sera atteint rapidement .
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Table des matières
Introduction
Chapitre I : Etat de l’art
1. Généralités
1.1. Aspect thermodynamique du frittage en phase solide
1.2. Aspect cinétique du frittage en phase solide
2. Simulation numérique du stade initial du frittage
2.1. Méthodes de simulation numérique du frittage
2.1.1. La dynamique moléculaire (DM)
2.1.2. Les méthodes déterministes
2.1.3. La méthode de Monte Carlo (MC)
2.2. Application à l’étude du frittage de deux grains
2.3. Application au frittage des oxydes d’actinides
3. Etude expérimentale du stade initial du frittage
3.1. Techniques expérimentales utilisées pour mener l’étude du stade initial du frittage
3.1.1. Microscopie électronique en transmission (MET)
3.1.2. Microscopie électronique à balayage (MEB)
3.1.3. Tomographie à rayons X
3.2. Application à l’étude du stade initial du frittage
Références
Chapitre II : Synthèse et caractérisation de poudres d’oxydes de lanthanide et d’actinides de morphologie contrôlée
1. Synthèse de microsphères d’oxyde de cérium (IV)
2. Synthèse de poudres d’oxydes d’actinides de morphologie contrôlée
2.1. Oxyde de thorium
2.2. Synthèse de poudres d’oxyde d’uranium
2.2.1. Influence des conditions hydrothermales sur la morphologie et la taille des grains
2.2.2. Mécanisme d’agrégation des sphères
2.2.3. Comportement en température
2.2.4. Protocole de synthèse alternatif
Références
Chapitre III : Méthodes expérimentales
1. Préparation des échantillons
2. Etude du frittage par MEBE
2.1. MEBE-HT in situ
2.2. Procédures ex situ
3. Traitement d’images
4. Détermination des incertitudes associées
Références
Chapitre IV : Etude de l’évolution microstructurale d’un grain isolé
1. Evolution microstructurale
2. Détermination des paramètres d’intérêt
2.1. Détermination de la taille moyenne des cristallites par DRX
2.2. Effet de la taille des microsphères sur la croissance des cristallites
3. Cinétique de croissance des cristallites
3.1. Cas de CeO2
3.2. Cas de ThO2
4. Contrôle de la microstructure du grain
Références
Chapitre V : Etude expérimentale du stade initial du frittage de CeO2 et de ThO2
1. Frittage des microsphères de CeO2
1.1. Evolution microstructurale
1.2. Evolution des différents paramètres d’intérêt
1.3. Mécanismes de croissance du pont et énergies d’activation associées
1.4. Mécanismes de diffusion de matière
1.5. Comparaison avec les données obtenues par simulation numérique
2. Frittage des microsphères de ThO2
2.1. Evolution microstructurale des microsphères
2.2. Variation des paramètres d’intérêt au cours du traitement thermique
2.3. Energie d’activation et mécanismes associés
Références
Conclusion
