Simulation mésoscopique pour le transport d’électrolytes asymétriques en taille et en charge

Description de l’algorithme SRD

L’algorithme de SRD permet de reproduire le champ de vitesse le champ de vitesse d’un fluide décrit par les équations de Navier-Stokes tout en prenant en compte l’agitation thermique du mouvement brownien. Les particules de fluide, explicitement modélisées, sont décrites comme des particules ponctuelles de masse unité (mf = 1) dont les positions et les vitesses sont incrémentées au cours de deux phases spécifiques qui sont respectivement la phase dite de propagation et la phase dite de collision. La première (propagation) permet le trans1. Le champ de vitesse du fluide relaxe vers une distribution de Maxwell port de la quantité de matière du fluide ; la seconde (collision) permet des échanges de quantité de mouvement entre les particules. Ces phases respectent la conservation locale de la quantité de matière et de la quantité de mouvement permettant ainsi de retrouver les équations de Navier-Stokes. Pour un fluide pur ces phases se succèdent l’une après l’autre.

Condition de glissement / non-glissement d’un fluide sur un solide

On parle de non-glissement quand la vitesse tangentielle du fluide au voisinage de la surface solide, notée vθ et définie sur la figure 2.1, est égale à la vitesse de la surface. Dans le cas d’un solide immobile, elle est donc nulle. On parle de condition de glissement totale quand la vitesse tangentielle du fluide n’est pas affectée par la présence du solide. Nous nous intéressons dans cette thèse à la dynamique de nanoparticules chargées en solution dans l’eau. Les systèmes réels qui inspirent ce travail sont typiquement constitués de nanoparticules de silice ou d’alumine, ou de grosses molécules inorganiques solubles dans l’eau telles que les polyoxométallates. Si ces particules sont solubles, c’est parce que les atomes exposés à leur surface interagissent favorablement avec les molécules d’eau, par des interactions de Van der Waals de type Debye ou même par des liaisons hydrogène. On s’attend donc plutôt pour ces systèmes à ce que les molécules d’eau proches de la surface des solutés se déplacent avec les solutés. Du point de vue macroscopique, la vitesse relative fluide/solide est donc nulle, ce que l’on peut représenter par une condition de non glissement du fluide à la surface du solide. En réalité, la plupart des surfaces réelles satisfont à une condition de glissement partiel, qui est donc intermédiaire entre glissement et non-glissement [56]. Pour décrire quantitativement ce glissement partiel, on définit une longueur de glissement qui est la distance à l’intérieur du solide pour laquelle on obtient une vitesse du fluide nulle en extrapolant continûment le champ de vitesse du fluide depuis la surface. Cette longueur de glissement peut par exemple être évaluée à partir de simulations atomiques d’un écoulement d’eau entre deux surfaces d’argile (ces surfaces sont chargées) [57]. Afin de simplifier la prise en compte de ce couplage fluide/solide dans nos simulations, nous ne considérons dans la suite que les cas de non-glissement total ou de glissement total du fluide.

Implémentation d’un algorithme de type sphères dures pour les solutés

Usuellement, on utilise un potentiel d’interaction de type WCA pour décrire les interactions de volume exclu entre les solutés, y compris quand leur dynamique est couplées à celle du solvant dans l’étape de collision [89, 51]. Ceci permet de modéliser simplement le fait que les solutés ont un volume et qu’il existe une distance minimale d’approche entre les solutés. Cependant, avec ce type de force explicite entre solutés, on doit éviter d’utiliser un grand pas de temps δt pour l’intégration des équations de Newton (algorithme de Verlet). Ceci peut constituer un problème quand on a besoin de générer des longues trajectoires avec des durées de calcul raisonnables. Par exemple, pour les systèmes chargés, si on veut étudier la conductivité électrique de la solution ou la mobilité électrique des particules, on va avoir un temps de calcul très grand pour obtenir une bonne statistique. C’est la raison pour laquelle nous avons cherché à utiliser une méthode qui modélise les interactions à courte portée des solutés mais sans force explicite. Nous nous sommes intéressés aux algorithmes de type « Hard-Sphere Molecular Dynamics » (HSMD) pour décrire la dynamique des solutés entre deux pas de collision de SRD. Pour les interactions entre solutés et solvant, on utilise toujours le couplage collisionnel. On appellera cette méthode dans la suite la méthode CC-HSMD. Le principe de la méthode est de traiter la dynamique des solutés comme celles de boules de billard, avec conservation de la quantité de mouvement et de l’énergie au cours de la collision entre les sphères dures. Dans la suite de ce chapitre, sauf le dernier paragraphe 3.7, les solutés étudiés sont neutres, et les seules interactions qui s’exercent entre eux sont donc des interactions répulsives à courte portée pour modéliser leur taille.

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Table des matières

1 Principe de la simulation Stochastic Rotation Dynamics
1.1 Description de l’algorithme SRD
1.1.1 Phase de propagation
1.1.2 Phase de collision
1.2 Les paramètres et les grandeurs physiques
1.2.1 Unités SRD
1.2.2 Invariance Galiléenne
1.2.3 Viscosité cinématique
1.2.4 Nombre de Schmidt
1.2.5 Nombre de Knudsen
1.3 Conclusion
2 Interaction du fluide avec une surface solide : cas d’un écoulement dans un milieu poreux
2.1 Contexte et objectifs de ce chapitre
2.1.1 Condition de glissement / non-glissement d’un fluide sur un solide
2.1.2 Systèmes étudiés dans la suite de ce chapitre
2.2 Simulation de l’écoulement d’un fluide dans un milieu poreux
2.2.1 Comment créer l’écoulement du fluide ?
2.2.2 Comment décrire la condition de non-glissement ?
2.2.3 Comment traiter les cellules de fluide SRD proches de la surface solide ?
2.2.4 Quelle thermostat choisir ?
2.2.5 Quelle régime d’écoulement ?
2.3 Étude de l’écoulement de Poiseuille
2.3.1 Paramètres de la simulation
2.3.2 Résultats : Profil de vitesse
2.4 Cas d’une géométrie complexe
2.4.1 Paramètres de la simulation
2.4.2 Étude de l’écoulement
2.4.3 Champ de vitesse
2.5 Conclusion
3 Dynamique des solutés couplés au solvant dans la phase de collision
3.1 Principe du couplage collisionnel
3.1.1 Phase de collision couplée
3.1.2 Phase de propagation hybride
3.2 Calcul des coefficients de transport
3.3 Détermination du coefficient de diffusion à dilution infinie des solutés
3.3.1 Principe
3.3.2 Systèmes étudiés pour le calcul de D0
3.3.3 Résultats
3.3.4 Conclusion
3.4 Implémentation d’un algorithme de type sphères dures pour les solutés
3.4.1 Algorithme CC-HSMD
3.4.2 Description des systèmes étudiés – Paramètres des simulations
3.4.3 Résultats
3.5 Comment Med, γ et σed influencent-ils la diffusion ?
3.5.1 Description des simulations effectuées
3.5.2 Résultats
3.6 Couplage Collisionnel Alternatif
3.6.1 Principe de la méthode proposée
3.6.2 Influence d’un thermostat sur la diffusion
3.6.3 Résultats
3.7 Simulation de solutés chargés
3.7.1 Calcul des interactions électrostatiques
3.7.2 Cas d’un électrolyte 1-1 : utilisation de la méthode CC-HSMD
3.7.3 Cas d’un électrolyte 1-1 : utilisation de la méthode CCA-WCA
3.7.4 Influence du volume exclu des solutés sur la diffusion d’un électrolyte 1-1
3.7.5 Cas d’un électrolyte 2-1 du type CaCl2
3.8 Conclusion
4 Dynamique de solutés possédant un volume exclu au solvant
4.1 Description des algorithmes utilisés
4.1.1 Couplage à force centrale (CFC)
4.1.2 Algorithme “Stochastic Reflection Rules (SRR)”
4.2 Coefficient de diffusion à dilution infinie d’un soluté en couplage CFC ou SRR avec le solvant
4.2.1 Méthode utilisée
4.2.2 Résultats
4.2.3 Influence de la taille des cellules de collision sur la valeur du coefficient de diffusion à dilution infinie
4.3 Comparaison entre les résultats obtenus par les méthodes CFC et SRR à concentration finie
4.4 Conclusion
5 Dynamique des solutés dans des solutions de nanoparticules chargées
5.1 Introduction
5.2 Méthodes de simulation
5.2.1 Schéma « Stochastic Reflection Rules » pour les contre-ions
5.2.2 Résumé des différents schémas de couplage utilisés
5.3 Systèmes étudiés et paramètres de la simulation
5.3.1 Fonctions de distribution radiales
5.3.2 Validation de la procédure SRR pour les contre-ions
5.4 Application : Influence de la fraction volumique sur les propriétés dynamiques
5.5 Conclusion
Conclusion et perspectives