SIMPLIFICATION DU MODELE NRTL-PR EN VUE DE LA REPRESENTATION DES EQUILIBRES DE PHASES

PRINCIPE DES « ETATS CORRESPONDANTS »

Dans la nature, la matière se présente sous trois états physiques fondamentaux : gaz, liquide et solide. L’état physique d’un composé pur est lié à l’organisation moléculaire de la matière, c’est-à-dire, à la taille, à la forme des molécules, à la distance et aux interactions intermoléculaires. L’état physique d’un composé pur donné dépend essentiellement des deux variables intensives que sont la température T et la pression P. Pour des raisons scientifiques et pratiques, il est intéressant de connaître l’état physique d’un composé à une température et une pression données. Le diagramme de phases P=f(T) d’un corps pur, proposé par la figure I.1, permet de définir les domaines d’existence des trois états physiques, délimités par trois courbes d’équilibre, courbe de fusion, courbe de sublimation et courbe de vaporisation, qui caractérisent le passage d’une phase à une autre . Les trois courbes d’équilibre se coupent en un point unique, appelé point triple (t), où coexistent les trois phases. La courbe d’ébullition s’achève dans sa partie supérieure par un point particulier dit point critique (c). Dans le plan (P, T), la zone délimitée par les droites d’équations respectives P  Pc et T  Tc est connue sous le nom de domaine supercritique. Le fluide supercritique a des propriétés physico-chimiques intermédiaires entre celles du liquide et du gaz. Sa masse volumique élevée, proche de celle des liquides, lui confère un pouvoir solvant plus important que celui des gaz. Il possède, de plus, les caractéristiques d’un gaz en raison de sa faible viscosité et de sa diffusivité élevée. C’est Van der Waals [1] qui a été le premier à en formuler l’énoncé. L’observation du plan (P, T) montre que le point critique est un lieu vraiment remarquable du domaine. Il est, en effet, le seul point où l’on observe à la fois un point d’inflexion et une tangente horizontale.

Facteur de répartition non-aléatoire

La valeur du facteur de répartition non-aléatoire α intervenant dans l’expression du terme résiduel (II-29) du modèle NRTL avait initialement été choisie à 0,2, c’est à dire à la valeur originale proposée par Renon et Prausnitz. Cependant des essais ont montré que les résultats sont sensibles à une variation du facteur de répartition non-aléatoire et qu’une valeur de α négative était préférable. Nous avons donc retenu la valeur α = –1. , c’est à dire celle du modèle LEMF, proposé par Marina et Tassios pour représenter les équilibres liquide-liquide se produisant sous basses pressions dans les mélanges hydrocarbures – eau.

Nouvelle décomposition en groupes et sous-groupes

Comme il a été indiqué dans l’introduction, la principale modification réalisée dans ce travail consiste à reprendre la définition de « groupes fonctionnels » d’une façon beaucoup plus simple. Le tableau II.3 du chapitre précédent montre quels sont les nouveaux « groupes » et « sous-groupes ». Tout comme dans le modèle UNIFAC (Fredenslund et al.,) par exemple ; les interactions entre sous-groupes appartenant à un même groupe sont considérées comme nulles, ce qui conduit à une forte diminution du nombre des paramètres du modèle.

MELANGES D’HYDROCARBURES

Ces systèmes sont les seuls pour lesquels on dispose à la fois de données d’équilibre liquide – vapeur et d’enthalpies de mélange. Il faut noter que : La représentation des données d’équilibres liquide – vapeur et des enthalpies de mélange des systèmes alcanes – alcanes est totalement prédictive, puisqu’elle ne fait intervenir que les paramètres A°ALC/ALC et B°ALC/ALC qui sont tous deux nuls (tableaux II.2 et II.3). Les résultats obtenus pour les équilibres liquide – vapeur (tableau III.1) par la nouvelle méthode et par la version originale sont du même ordre de grandeur, quelle que soit la famille considérée (alcane – alcane, cyclane – alcane, aromatique – alcane et cyclane – aromatique) En conclusion, notre nouvelle méthode conduit à des résultats comparables à ceux de la version originale, c’est-à-dire à un très bon accord avec l’expérience.

MELANGES CONTENANT DES « LEGERS »

De manière similaire que précédemment, on constate que les valeurs moyennes des écarts obtenues avec la nouvelle méthode sont comparables à celles obtenues avec la version originale. Il faut noter que : Pour les mélanges ne contenants que des composés dits « légers », le nombre de paramètres de la nouvelle méthode est identique à la version originale. Dans ce cas, les différences obtenues entre les deux versions résultent uniquement de la modification du facteur de répartition non aléatoire (α). On constate alors que les valeurs moyennes des écarts sont visiblement du même ordre pour les deux versions. Dans le cas des mélanges d’hydrocarbures (alcanes, cyclanes ou aromatiques) avec des composés « légers », la diminution sensible du nombres de paramètres et le changement de la valeur du facteur de répartition non aléatoire (α) n’ont pas entraînées une dégradation notable de la qualité des résultats (la plus forte dégradation est observée pour le système C2H6/aromatique avec un écart moyen de 5,54% contre 3,86% obtenu avec la méthode précédente) ; pour certains systèmes, on peut même constater une légère amélioration, comme dans le cas du mélange CH4/cyclane avec un écart de 6,24% avec la méthode actuelle contre 9,03% avec la précédente). En conclusion, le changement de la valeur du facteur de répartition non aléatoire (α) et la diminution du nombre de paramètre, n’ont pas dégradé la qualité de la restitution des équilibres liquide – vapeur. En incluant les enthalpies de mélange dans la base de données par l’ajustement, il a été ainsi possible d’améliorer la qualité de l’estimation de ces grandeurs.

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Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
– CHAPITRE I – EQUATION D’ETAT
I-1 INTRODUCTION
I-2 PRINCIPE DES « ETATS CORRESPONDANTS »
I-3 LES MODELES D’EQUATION D’ETAT
I-3-2 Les équations non cubiques
I-3-2-1 L’équation Peng-Robinson augmentée Pra (Solimande et al.[8])
I-3-2-2 l’équation Benedict-Webb-Rubin modifiée par soave[10]
I-4 CONCLUSION
– CHAPITRE II – MODELE NRTL-PR
II-1 INTRODUCTION
II-2 CONDITION D’EQUILIBRE
II-3 ENTHALPIE MELANGE
II-4 CORPS PURS
II-4-1 COMPOSES LEGERS
II-4-2 COMPOSES LOURDS
II-5 MELANGE
II-5-1 EXPRESSION DU MODELE D’ENTHALPIE LIBRE D’EXCES
– CHAPITRE III – SIMPLIFICATION DU MODELE PREDICTIF NRTL-PR
III-1. MODIFICATIONS
III-1-1. Facteur de répartition non-aléatoire
III-1-2. Nouvelle décomposition en groupes et sous-groupes
III-2. AJUSTEMENTS
III-2-1. Base de données
III-2-2. Méthode d’ajustement des paramètres d’interaction
III-2-2. Expression des résultats
III-3 CONCLUSION
– CHAPITRE IV – RESULTATS ET INTERPRETATION
IV-1.INTRODUCTION
IV-2. MELANGES D’HYDROCARBURES
IV-3. MELANGES CONTENANT DES « LEGERS »
CONCLUSION GENERALE
BIBLIOGRAPHIE