Silicone supramoleculaire : un nouveau concept permettant l’auto-cicatrisation

Avec la forte augmentation d’échanges d’informations, le secteur industriel spécialisé dans le transport de ces dernières est en pleine expansion. De ce fait, le domaine de la câblerie tend à se développer, entraînant avec lui, la recherche de nouveaux matériaux innovants. Ce projet s’inscrit dans la volonté d’apporter de nouvelles propriétés aux matériaux, jusqu’alors utilisés en tant qu’isolants dans le domaine du transport ferroviaire.

De nos jours, ces isolants de câbles électriques sont généralement des élastomères permettant une bonne flexibilité. Avec les dernières avancées technologiques et notamment la mise en service de nouveaux trains proposant de nombreux services, la place disponible pour les câbles électriques diminue entrainant une volonté de réduire leur taille. Néanmoins la demande énergétique ne cesse de grandir, une augmentation de la résistance thermique est donc nécessaire. Jusqu’alors seuls les silicones respectaient les normes en terme d’isolation électrique et de résistance à haute température. En effet, les silicones possèdent de bonnes propriétés élastomères ainsi qu’une bonne résistance sur une très large gamme de températures . De ce fait, les élastomères silicones sont utilisés depuis longtemps en tant qu’isolants dans de nombreuses applications comme pour les câbles ignifugés, ou les câbles devant supporter de forts voltages. Par exemple dans le domaine des transports, l’entreprise NEXANS a commercialisé la gamme FLAMEX ® .

Néanmoins, l’utilisation d’élastomère silicone présente certains inconvénients. Le premier problème provient de leur synthèse. En effet, afin d’apporter une certaine rigidité à ces matériaux, une étape de vulcanisation est réalisée. Bien que pouvant être effectuée à température ambiante, cette étape demeure coûteuse. De plus, l’introduction de points de réticulation chimique empêche tout recyclage. D’un point de vue écologique et économique, il serait donc souhaitable de se passer de cette étape de synthèse, tout en gardant les excellentes propriétés du silicone.

Le second point, qui est la base de cette étude, est que ces matériaux ne présentent aucune propriété d’autoréparation, même à haute température. Or lors de la pose ou de la maintenance des câbles électriques destinés à des applications comme les trains InOUI par exemple, il arrive très régulièrement que ces derniers soient endommagés par l’utilisation de cutter, la présence d’aspérités ou d’autres aléas. La détérioration entraine forcément son replacement, ajoutant donc des coûts supplémentaires. D’où le fort intérêt de certaines entreprises du domaine de la câblerie pour les matériaux auto-réparants.

Auto-cicatrisation extrinsèque

L’approche extrinsèque fut la première technique mise en œuvre dans le domaine des matériaux autocicatrisants. Comme représenté sur la Figure 3, les deux principales catégories de cicatrisation extrinsèque sont basées sur l’incorporation de (micro)capsules ou d’un système vasculaire dans la formulation d’une matrice polymère. Ces derniers vont contenir un liquide cicatrisant d’un coté et un catalyseur, un agent durcissant ou un amorceur de l’autre. Lorsqu’une fissure est créée dans le matériau, les différents réactifs vont être libérés et une fois en contact, vont permettre la reformation de la matrice par réticulation de l’agent cicatrisant. Par exemple White et al. , qui furent les premiers à présenter des matériaux autoréparables, ont introduit des microcapsules de dicyclopentadiène (DCPD) au sein d’une matrice époxy. Au moment de la coupure, le DCPD est libéré de la capsule et mis en contact avec le catalyseur de Grubbs présent dans la matrice.

Depuis, d’autres voies ont été envisagées comme :
– La réticulation de systèmes siloxanes par réaction entre un polydiméthylsiloxane (PDMS) fonctionnalisé et le polydiethoxysiloxane ou bien par hydrosilylation .
– La cicatrisation par réaction radicalaire .
– La réticulation d’isocyanate en présence d’eau, comme présenté notamment par Yang et al. qui ont encapsulé de l’isophorone diisocyanate dans une matrice polyuréthane .
– La polymérisation par ouverture de cycle de monomère epoxy .
– La chimie « clic » par réaction azide-alcyne ou thiol-ène .

L’approche extrinsèque présente de nombreux avantages. En effet, comme montré précédemment il est possible d’utiliser de nombreuses réactions chimiques permettant l’incorporation dans de multiples matrices. Néanmoins, cette approche n’est pas idéale car la cicatrisation ne peut avoir lieu qu’un certain nombre de fois, bien qu’il soit possible dans le cas des systèmes vasculaires de les remplir à l’aide d’une source externe. De plus, certains composants comme les catalyseurs de Grubbs, nécessaires en grande quantité, sont très onéreux. L’approche extrinsèque reste donc une voie couteuse et fastidieuse. La cicatrisation peut également être obtenue par l’incorporation de nanoparticules de thermoplastique dans une matrice thermodurcissable. Après fracture, il suffit alors de chauffer le matériau au dessus de la Tg du thermoplastique qui s’écoulera dans la zone endommagée et durcira une fois la température redescendue. Luo et al. ont par exemple utilisé une dispersion de polycaprolactone (PCL) dans une matrice époxy .

Auto-cicatrisation intrinsèque

Les matériaux intrinsèquement auto-réparants possèdent certaines interactions qui se rompront préférentiellement lors de l’endommagement. Leurs ruptures vont ensuite activer un mécanisme de reformation nécessitant ou non un stimulus externe. Puis, après homogénéisation le matériau retrouvera sont intégrité comme schématisé sur la Figure 6. A ce titre, plusieurs types de liaisons peuvent être envisagés comme :
– Les liaisons covalentes réversibles qui peuvent être activées par la température, irradiation UV, changement de pH ou de potentiel redox …
– Les liaisons supramoléculaires (liaisons hydrogène, interactions électrostatiques, interactions de van der Waals, interactions π-π ou liaisons de coordination).

Compréhension de l’autoréparation
Afin de mieux comprendre le phénomène d’autocicatrisation, dans cette partie le propos se restreindra au cas des liaisons faibles (polymères supramoléculaires). C’est-à-dire que l’on considère ici un système polymère comportant des groupements (appelés stickers) interagissant ensemble par liaisons faibles. La cicatrisation de ces matériaux est complexe et dépend de nombreux paramètres.

Dynamique des polymères supramoléculaires

Cependant, la cicatrisation ne peut être effective que si la dynamique globale des chaines macromoléculaire est suffisante. Or, la présence des stickers va perturber cette dynamique en créant un réseau réticulé dynamique comme décrit notamment par Leibler, Rubinstein et Colby19 et représenté en Figure 10. Ce modèle introduit le principe de « sticky reptation » d’une chaine macromoléculaire dans un réseau réticulé dynamique. En se plaçant à des échelles de temps inférieures au temps de vie de la liaison supramoléculaire, le système peut être considéré comme un système réticulé de façon permanente. Conformément à la théorie de la reptation, la chaine se déplace dans un tube du à la présence des autres chaines. Comme représenté sur la Figure 10.a la présence du nœud i va perturber le mouvement du segment cd de la chaine P. On assistera donc plutôt à des dynamiques de type Rouse sur les segments ci et id tant que les chaines P et P1 seront liées en i. Lorsque le nœud i sera relâché, le segment cd pourra enfin se déplacer suivant une dynamique de Rouse jusqu’à ce que, soit les chaines P et P1 se réassemblent en i (aucun mouvement), soit P s’assemble avec P2 en f (Figure 10.b).

Ces modèles théoriques ont d’ailleurs été validés par Hackelbush et at., qui ont suivi la dynamique de chaines macromoléculaires à travers un gel supramoléculaire. Ils ont ainsi montré que la force des interactions supramoléculaires influait peu sur les propriétés diffusives du gel qui sont plutôt gouvernées par la dynamique des chaines. La dynamique des chaines semble donc être le paramètre primordial lors de la description de l’autocicatrisation. Néanmoins, elle ne peut pas être totalement décorélée de la force des liaisons supramoléculaires. Mais ce paramètre ne semble pas pouvoir décrire à lui seul le processus de cicatrisation.

Séparation de phase 

Toutefois, les paramètres mesurés en solution ne sont pas toujours transférables à la description des propriétés macroscopiques en masse. C’est ce qu’ont montré Herbst et al. dans le cas de polymères supramoléculaires téléchéliques portant un groupement thymine (THY) ou 2,6- diaminotriazine (DAT) en bout de chaine. Bien que la constante d’équilibre, mesurée en solution, de l’association par liaisons hydrogène entre THY et DAT soit la plus élevée, le mélange de polymères fondus THY et DAT a une viscosité inférieure à celle du polymère THY. En effet, la mobilité des stickers peut être réduite par la formation de clusters de stickers associés ce qui impacte fortement la cicatrisation. L’importance de la séparation de phase des polymères supramoléculaires a notamment été mise en exergue par Chen et al. dans le cas de mélanges de polymères supramoléculaires ayant des paramètres de solubilité différents. Comme représenté sur la Figure 11, deux phénomènes s’opposent : un phénomène attractif (liaisons hydrogène) et un phénomène répulsif (séparation de phase). Or en solution, les liaisons supramoléculaires outrepassent la ségrégation de phase au contraire du comportement à l’état fondu.

Table des matières

Introduction générale
Chapitre I : Etudes bibliographiques
I. Intérêt des matériaux auto-réparants
II. Différentes approches de l’autocicatrisation
A. Auto-cicatrisation extrinsèque
B. Auto-cicatrisation intrinsèque
1. Compréhension de l’autoréparation
a. Recombinaison des stickers
b. Dynamique des polymères supramoléculaires
c. Séparation de phase
d. Propriétés de surfaces
2. Techniques expérimentales mesurant l’efficacité de la réparation
a. Suivi visuel ou assisté de la cicatrisation
b. Suivi d’une réaction chimique
c. Techniques de diffraction
d. Rhéologie
e. Recouvrance des propriétés mécaniques
f. Recouvrance d’autres propriétés
3. Mécanismes permettant la cicatrisation
a. Interdiffusion moléculaire
b. Liaisons covalentes réversibles
c. Interactions supramoléculaires
III. Silicones auto-cicatrisants
A. Liaisons covalentes réversibles
1. Cicatrisation par réaction de Diels-Alder
2. Cicatrisation stimulée par irradiation UV
3. Cicatrisation stimulée par un changement de pH
4. Cicatrisation catalysée en présence d’eau
5. Cicatrisation par réaction d’échange
B. Liaisons supramoléculaires
1. Interactions de type π
2. Ionomères
3. Interactions métal/ligand
4. Liaisons hydrogène
C. Bilan
IV. Référence
Chapitre II : Copolymères segmentés, relation structure-propriétés
I. Etat de l’art sur les polyuréthanes/polyurées segmentés
A. Micro-séparation de phase
B. Influence de la phase souple
C. Blocs rigides
1. Influence de la force des liaisons hydrogène
2. Influence de la structure du diisocyanate
3. Influence de l’extenseur de chaine
4. Influence du pourcentage de blocs durs
D. Méthodes de synthèse
E. Bilan
II. Article : Importance of supramolecular interactions on chains dynamics of PDMS-urea segmented copolymers
A. Experimental section
B. Discussion
1. Synthesis and mechanical properties
2. Evaluation of hydrogen bond strength
3. Microstructure
4. Thermo-mechanical properties
C. Conclusion
D. Supporting info
III. Références
Chapitre III : Un nouveau concept permettant l’auto-cicatrisation d’élastomères thermoplastiques
I. Introduction
II. Article: An additive to turn a thermoplastic elastomer into a self-healing material
A. Experimental section
B. Results and discussion
1. Chain dynamics
2. Microstructure
3. Impact of additive molecular weight
4. Extension of the concept
C. Conclusion
D. Supporting info
III. References
Chapitre IV : Augmentation de la rigidité dans les silicones auto-cicatrisables autonomes
I. Introduction
II. Article : Optimization of the rigidity/self-healing balance in PDMS-urea segmented copolymers materials
A. Experimental section
B. Results and discussion
1. Matrix with higher HS percentage
a. PDMS segment with lower molecular weight
b. Chain extension
2. New additive designs
a. Variation of stickers associative strength
b. Chemical modification of the additive
c. Chain extended additive
C. Conclusion
D. Supplementary information
III. Références
Conclusion générale

Télécharger le rapport complet