Signature chimique des effluents de stations d’épuration du bassin versant de l’Hérault

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Le recyclage non contrôlé

Le recyclage « non contrôlé » des eaux usées bien que peu reconnu existe pourtant. Il s’agit de la réutilisation des eaux usées comme ressource en eau mais de façon involontaire. Le principe est le suivant : les eaux usées d’une agglomération en amont d’un bassin versant sont rejetées dans le milieu aquatique après un traitement plus ou moins complet lors du passage dans une station d’épuration. Ce traitement vise principalement à éliminer les matières en suspension, la matière organique et de plus en plus souvent l’azote et le phosphore. Le milieu récepteur de ces eaux usées traitées est généralement un cours d’eau situé à proximité de la station. Ce cours d’eau est en relation hydraulique avec sa nappe d’accompagnement, qui elle, plus en l’aval, est exploitée pour alimenter d’autres collectivités en eau potable. Ainsi, les eaux usées traitées d’une commune plus en amont peuvent contaminer la ressource en eau d’une commune plus en aval (fig. 1).
Le problème que soulève ce recyclage non contrôlé est que, contrairement au recyclage contrôlé des eaux usées, il n’est pas réglementé : aucune norme ne régit la qualité des eaux usées, à part les normes classiques de rejet.
De plus, malgré les différentes étapes parcourues par l’eau recyclée (traitements en station d’épuration, dilution dans le milieu aquatique récepteur, auto-épuration, percolation à travers le sol, traitement de potabilisation avant distribution), ces eaux sont devenues les vecteurs d’un certain nombre de polluants dits « émergents », non ou partiellement éliminés par ces différents processus. En effet, aujourd’hui, près de 100.000 produits chimiques différents sont enregistrés en Europe (Giger, 2002). Leur détection à des concentrations de plus en plus faibles dans les eaux est liée aux progrès de la chimie analytique.
Sous le terme de « polluants émergents » sont regroupés un certain nombre de contaminants, nouvellement détectés dans les eaux, comme les produits pharmaceutiques, les phtalates (qui aident à donner de la souplesse aux polychlorures de vinyle (PVC) et qui sont aussi utilisés en parfumerie), les retardateurs de flamme bromés ou les dioxines. Présents en très faibles quantités dans les eaux, les « polluants émergents » sont susceptibles d’avoir une incidence sur le milieu aquatique ainsi que, par voie de conséquences, sur la santé humaine. De plus, ces polluants, encore très peu connus, ne font pas l’objet de normes que ce soit en sortie de STEP ou dans les eaux potables.
Dans le cadre de notre étude, nous nous sommes plus particulièrement intéressés à la contamination du milieu aquatique par les substances pharmaceutiques.

Etat actuel des connaissances sur la contamination par les substances pharmaceutiques

Détection dans les eaux

En Europe, près de 3300 composés sont actuellement utilisés en médecine. On peut citer comme principaux groupes les analgésiques, les antibiotiques, les antidiabétiques, les bétabloquants, les contraceptifs, les hypolémiants, les psychotropes et les cytostatiques (Siegrist et al., 2003). Grâce aux progrès réalisés en chimie analytique, la présence de substances pharmaceutiques a fréquemment été constatée dans l’environnement aquatique depuis les années 80 et s’est accélérée ces dernières années.
La première détection de substances pharmaceutiques dans les effluents de stations d’épuration date des années 70 (Garisson et al., 1976; Hignite et Azaznoff, 1977). Dans les années 80, en Angleterre, un certain nombre de substances pharmaceutiques appartenant à différentes classes thérapeutiques (analgésiques, substances psychiatriques, antibiotiques…) ont été détectées à des concentrations atteignant le µg/l dans différents types d’eaux (effluents de STEP, rivières et eaux potables) (Waggot, 1981; Watts et al., 1983, Richardson et Bowron, 1985).
A partir des années 90, de nombreuses études se sont alors intéressées à ces nouvelles substances et ont révélé la présence de presque toutes les catégories de substances pharmaceutiques (hormones, antibiotiques, antidépresseurs, anti-inflammatoires, bêtabloquants, …) dans tous les milieux, que ce soient les effluents de stations d’épuration (Andersen et al., 2003; Koutsouba et al., 2003; Ferrari et al., 2003), les eaux de surface (Ternes, 1998; Yang et Carlson, 2003; Ashton et al., 2004; Wiegel et al., 2004), les eaux souterraines (Heberer et al., 1998; Sacher et al., 2001) mais aussi les eaux potables (Heberer et Stan, 1997; Reddersen et al., 2002; Heberer, 2002; Stackelberg et al., 2004). Plus de 80 substances pharmaceutiques ou métabolites ont à l’heure actuelle été détectés dans l’environnement aquatique (Heberer, 2002) dans le monde entier (Europe, Amérique du Sud et du Nord) et ce à des concentrations pouvant atteindre le µg/l (Hirch et al., 1999).

Réglementation

Aucune réglementation concernant les rejets contenant des produits pharmaceutiques n’existe à proprement parler. La loi du 3 janvier 1992, dite « deuxième loi sur l’eau » fixe les conditions dans lesquelles doivent s’effectuer les rejets dans le milieu naturel sans préciser le cas des produits pharmaceutiques. La loi du 19 juillet 1976 relative aux Installations Classées pour la Protection de l’Environnement (ICPE) n’envisage pas non plus le cas particulier de ces composés, même pour les industries pharmaceutiques.
Les seules substances pharmaceutiques dont le rejet est réglementé sont les produits anticancéreux radioactifs dont la radioactivité doit être réduite avant leur rejet.

Origine et devenir dans l’environnement

La figure 2 résume les principales voies et sources possibles des substances pharmaceutiques dans l’environnement (d’après Heberer, 2002).
Il existe deux types de substances médicamenteuses pouvant contaminer l’environnement, les substances pharmaceutiques à visée thérapeutique humaine et les substances vétérinaires. Les médicaments vétérinaires sont excrétés par les animaux via les urines et les fèces directement au niveau du sol sans subir aucun traitement. Ils peuvent alors immédiatement contaminer la nappe d’eau souterraine. Il s’agit d’une contamination diffuse assimilable à celle engendrée par l’utilisation de pesticides.
Si l’on considère uniquement les substances pharmaceutiques à visée thérapeutique humaine, les deux principales sources dans les eaux sont les effluents hospitaliers et les effluents domestiques qui sont rejetés par les stations d’épuration. L’origine des médicaments dans les effluents est leur utilisation sur prescription ou non-prescription (comme c’est le cas de certains analgésiques) puis leur excrétion via les urines du patient. Selon la substance considérée, le taux d’excrétion ainsi que la forme sous laquelle elle est excrétée (métabolites, inchangée) est variable.
Une fois ingérés, la plupart des médicaments subissent des modifications biochimiques que l’on nomme bioréactions, donnant naissance aux métabolites. Ceux-ci peuvent être plus ou moins actifs ou plus ou moins toxiques que le médicament initial. Ils peuvent même avoir des propriétés différentes voire antagonistes. Certains médicaments ne subissent pas de biotransformation au sein de l’organisme et sont excrétés inchangés. Toutefois, ils restent minoritaires. L’ibuprofène par exemple, un Anti-Inflammatoire Non Stéroïdien (AINS), est excrété entre 45 et 79% sous forme métabolisée et seulement entre 1 et 14% sous forme inchangée ou conjuguée 24h après l’ingestion (données extraites du site http://www. rxlist.com).
Lors du passage dans la station d’épuration, les principaux procédés permettant d’éliminer les substances pharmaceutiques sont les suivants :
– dégradation biologique (minéralisation, transformation) ;
– sorption des résidus sur la matière particulaire qui se dépose dans les bassins de décantation primaire et secondaire sous la forme respective de boues primaires et secondaires;
– dégazage des substances avec l’air d’aération;
– oxydation chimique par réaction avec l’ozone (O3) ;
– filtration sur charbon actif.
Etant donné que très peu de stations d’épuration sont équipées de filtration sur charbon actif, ou encore d’un système d’ozonation, ce sont les deux premiers processus, biodégradation et sorption qui sont majoritairement concernés. Ils sont fortement dépendants des propriétés physico-chimiques et pharmacologiques des médicaments telles que le temps de demi-vie, la forme sous laquelle ils sont excrétés (conjuguée, métabolisée), la constante de solubilité, la polarité, la biodégradabilité ou encore les coefficients de sorption.
Le type de traitement mis en oeuvre dans la station d’épuration joue aussi un rôle important dans l’élimination des substances pharmaceutiques. Parmi les traitements biologiques (lit bactérien, boues activées, disques biologiques…), il semblerait que le système à boues activées soit le plus efficace (Thebault, 1992 ; Stumpfet al., 1999). De plus, l’âge des boues influe considérablement sur l’élimination des médicaments (Kreuzinger et al., 2004 ; Ternes et al., 2004). Suivant l’âge, le type de biomasse est différent et la qualité du traitement biologique varie. Plus les boues sont âgées et plus le degré de minéralisation des matières organiques, dont les substances pharmaceutiques font partie, est élevé et meilleurs sont les rendements épuratoires. Ainsi, pour biodégrader l’ibuprofène, l’âge des boues minimal doit être compris entre 2 et 5 jours (Ternes et al., 2004) ce qui signifie qu’une station d’épuration fonctionnant en moyenne charge est capable d’éliminer efficacement l’ibuprofène des eaux usées. Pour le diclofénac, l’âge des boues minimal doit être compris entre 5 et 15 jours (Ternes et al., 2004) et enfin pour la carbamazépine ou le diazépam, aucune biodégradation n’a été observée quelque soit l’âge des boues (Siegrist et al., 2003 ; Ternes et al., 2004).
Une fois rejetées dans l’environnement aquatique, un certain nombre de processus vont intervenir sur le devenir des substances pharmaceutiques. Il s’agit de :
– la dilution;
– la dégradation photochimique (ainsi montré pour le diclofénac par Buser et al., 1998) ;
– la biodégradation ;
– l’adsorption sur les sédiments aquatiques (pour les contaminants non polaires).
Actuellement, le devenir des substances pharmaceutiques dans l’environnement aquatique n’est pas encore bien connu et nécessite de plus amples investigations.

Outils utilisés pour le traçage des eaux usées

Dans cette partie, la composition générale d’un effluent de station d’épuration est décrite suivie par une synthèse des outils utilisés reportés dans la littérature pour tracer les eaux usées dans l’environnement aquatique.

Description d’un effluent de station d’épuration

La composition d’un rejet de STEP est variable dans le temps et l’espace. Elle dépend du type d’épuration (boues activées, lagunage, lit bactérien) mais aussi de la quantité et de la qualité de l’eau usée brute. Cette dernière est liée aux industries reliées à la station d’épuration mais aussi à l’apport de pluie dans le cas d’un système unitaire.
Une station d’épuration classique équipée d’un traitement primaire, secondaire biologique et tertiaire vise à éliminer les Matières En Suspension (MES), la Matière Organique (MO) ainsi que les matières azotées réduites et dans certains cas les nitrates et les phosphates.
Les effluents de station d’épuration ont un pH proche de la neutralité et sont caractérisés par une conductivité électrique élevée proche de 1000 µS/cm et par une faible teneur en O2.
Ils contiennent:
– de la MO (que l’on caractérise par les demandes biologiques (DBO5) et chimiques en oxygène (DCO)) ;
– des MES;
– des germes pathogènes ou non provenant des excréments (bactéries, virus, protozoaires) ;
– des composés phosphorés et azotés ;
– des micropolluants (de l’ordre du ppm) : métaux et métalloïdes, détergents, substances médicamenteuses, produits phytosanitaires, solvants, Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques ….
– des chlorures, du sodium (provenant du sel de l’alimentation) ;
– des bactéries provenant du traitement biologique ;
– des algues qui se sont développées dans certains bassins de la STEP.

Traceurs des eaux usées dans l’environnement aquatique

Un traceur idéal est un élément ou un composé facilement analysable, d’origine unique, et conservatif, présent à une concentration largement supérieure au bruit de fond naturel.
Nous présentons les principaux outils permettant d’identifier une contamination par les eaux usées dans le milieu aquatique. Certains d’entre eux sont des contaminants dont la présence permet d’identifier une pollution domestique, d’autres ne sont pas à proprement parler des contaminants mais sont présents dans les eaux usées et permettent donc d’identifier leur présence. Nous ne ferons pas cette distinction par la suite.

Paramètres microbiologiques

Sur le plan biologique, les eaux usées contiennent divers microorganismes. Parmi eux, on retrouve de nombreux organismes pathogènes, habituellement d’origine humaine. Comme leur identification est complexe et fastidieuse, on se sert des coliformes et streptocoques fécaux, organismes plus nombreux et donc plus faciles à évaluer, comme indicateurs de la présence d’organismes pathogènes et donc d’eaux usées (Godfree et al., 1997 ; Paul et al., 2004).
Les coliformes fécaux ou coliformes thermotolérants, sont un sous-groupe des coliformes totaux. L’espèce la plus fréquemment associée à ce groupe bactérien est l’Escherichia coli qui représente 80 à 90% des coliformes thermotolérants détectés. C’est l’indicateur le plus utilisé car il est abondant dans les fèces humaines (jusqu’à 1 milliard de bactéries par gramme de matière fraîche). De plus, il est supposé survivre seulement 21 jours à l’extérieur de l’intestin (Carrillo et al., 1985), sa présence dans l’environnement aquatique indiquant alors une contamination récente.
Les streptocoques fécaux sont présents dans l’intestin de l’homme et des animaux à sang chaud. Ce groupe n’est généralement pas considéré comme pathogène. Les streptocoques fécaux appartiennent à un groupe de streptocoques qui ne sont pas tous d’origine fécale. Malgré cela, les streptocoques fécaux sont considérés comme indicateur d’une pollution fécale. Leur principal intérêt est qu’ils possèdent des propriétés leur permettant de se multiplier dans des conditions hostiles de croissance et qu’ils sont résistants à la dessiccation.

Composés organiques fécaux

Voici quelques exemples de composés organiques fécaux utilisés dans la littérature pour identifier une contamination urbaine.
Le coprostanol (stéroïde fécal) a été décrit dans la littérature comme un composé utile pour déterminer le degré de contamination des eaux côtières par son suivi dans les sédiments (Seguel et al., 2001). Les stéroïdes fécaux sont produits par la réduction des stérols insaturés par des bactéries entériques. Cependant, le coprostanol n’est pas adapté pour tracer les eaux usées au niveau des eaux souterraines car il est fortement hydrophobe et tend à rester dans les boues de STEP, plutôt que dans la fraction soluble (Barrett et al., 1999).
L’aminopropanol est un composé présent dans les urines humaines. Potentiellement, il pourrait être un traceur efficace des eaux usées (Fitzsimons et al., 1994) puisqu’il a été identifié dans les eaux usées ainsi que dans un estuaire et une mer côtière au Royaume-Uni à des concentrations pouvant atteindre 60 µmol/l.

Rapports : Rb/Sr, Cl/Br, Cl/F

D’après Nirel et Revaclier (1999), le rapport Rb/Sr peut être un indicateur intéressant de contamination par les eaux usées étant donné que, dans les eaux usées, Rb est enrichi par rapport à Sr ce qui conduit à un rapport Rb/Sr élevé. Ils ont ainsi montré que l’apport d’eaux usées dans une rivière se traduit par l’augmentation de son rapport Rb/Sr. L’avantage d’utiliser ce rapport est que, d’après les auteurs, il est conservatif. Cependant, il n’est pas utilisable dans un contexte géologique riche en Rb et Sr.
Vengosh et Pankratov (1998) ont examiné la potentialité d’utiliser les rapports Cl/Br et Cl/F comme traceur des eaux usées. Ils ont mis en évidence des rapports bien distincts dans les effluents de STEP et d’autres milieux montrant l’utilisation potentielle de ces rapports comme traceurs des eaux usées.

Matière azotée : NO3-, NH4+ et isotopes de N

Les nitrates sont présents naturellement dans les eaux à des concentrations généralement inférieures à 10 mg/l. Ils proviennent de la fixation de l’azote atmosphérique par les plantes. Cependant, ces niveaux peuvent fortement être majorés par l’activité humaine. En effet, les nitrates peuvent être apportés dans l’environnement par les fertilisants azotés, les effluents urbains ou encore les déjections animales.
L’analyse des nitrates permet d’identifier une contamination anthropique mais ne permet pas d’identifier son origine. Pour cela, la mesure isotopique de l’azote 15 (15N) permet de faire la distinction entre les fertilisants, les eaux usées et les déjections animales (Williams et al., 1998 ; Panno et al., 2001; Widory et al., 2005) et semble être un outil plus adéquat.
Les eaux usées contiennent de l’azote organique qui est rapidement minéralisé en NH4+. La présence de NH4+ dans l’environnement aquatique est un indicateur d’une contamination urbaine. Cependant, NH4+ est sensible aux conditions d’oxydo-réduction, susceptible de s’oxyder en nitrate une fois rejeté dans le milieu aquatique.

Chlorures

Cl- est un traceur potentiel des eaux usées en raison de sa présence à des teneurs élevées dans les effluents de station d’épuration (apport par l’alimentation et le sel de table) et de son comportement conservatif dans les eaux (Sherwood, 1999). Cependant, dans l’environnement aquatique, les eaux usées ne sont pas l’unique source de chlorures. En effet, ils peuvent être apportés par la lithologie (halite…), par les engrais (KCl), le salage des routes ou encore par les embruns maritimes. L’utilisation de Cl- nécessite donc des investigations supplémentaires notamment sur la géologie de la région, les activités agricoles…

Substances pharmaceutiques

Les substances pharmaceutiques sont des contaminants organiques émergents du milieu aquatique. La problématique des substances pharmaceutiques dans l’environnement est décrite précédemment (chapitre 1.1 paragraphe 2). Parallèlement à leur « fonction » de contaminants, certains d’entre eux peuvent être utilisés comme traceurs des eaux usées. L’intérêt d’utiliser ces composés est qu’ils sont systématiquement présents dans les eaux usées, qu’ils sont souvent persistants dans le milieu aquatique et que leur origine anthropique est indéniable. De plus, ils sont détectables à des niveaux de concentration de l’ordre du ng/l. Le gadolinium, agent de contraste utilisé en Imagerie de Résonnance Magnétique (IRM), est utilisé depuis une dizaine d’années pour identifier les contaminations urbaines dans l’environnement aquatique (Bau et Dulski, 1996, Elbaz et al., 2002 ; Knappe et al., 2005). Ce traceur est décrit plus en détails dans le chapitre 1.2.

Détergents et additifs

Les détergents ainsi que certains de leurs constituants peuvent être des outils intéressants pour identifier une contamination par les eaux usées. Dans la suite, nous en présentons quelques uns.

Éthylène diamine tétraacétyl (EDTA)

C’est un acide noté H4Y ((CH2-COOH)2-N-CH2-CH2-N-(CH2-COOH)2), l’ion Y4-ayant la propriété de complexer de nombreux cations. Souvent, c’est le sel disodique : Na2H2Y qui est utilisé. L’EDTA est un activateur des perborates. Il représente en général moins de 5% de la composition totale du détergent. L’EDTA a été détecté dans les eaux souterraines dans la région de Berlin où s’infiltrent les eaux d’une rivière contaminée (Grischek et al., 1994).

Phosphates

Les phosphates sont des constituants majeurs des lessives. Par exemple, les TriPolyPhosphates (TPP) peuvent constituer jusqu’à 30% de leur composition. En 1995, en France, la teneur moyenne des lessives vendues est de 16 %. En Europe, le TPP est utilisé dans 40% des lessives vendues. Cependant, les phosphates ne sont pas conservatifs dans l’environnement aquatique, leur mobilité étant affectée par le pH (Ford et Tellam, 1994).

Bore et isotopes du bore

Dans la littérature, le bore est un élément qui a souvent été utilisé pour tracer les eaux usées dans l’environnement aquatique (Vengosh et al., 1994 ; Barth, 1997 ; Neal et al., 1998 ; Jahiruddin et al., 1998 ; Vengosh et al., 1999 ; Gäbler et Bahr, 1999 ; Wyness et al., 2003 ; Lazarova et al., 2003, Chetelat et Gaillardet, 2005). En effet, il est utilisé sous forme de perborate de sodium (NaBO3H2O), agent blanchissant, dans certains détergents notamment les lessives. Il représente entre 5 et 15% de leur composition totale. Dans ce composé, le bore est sous une forme chimique inerte et n’est pas éliminé lors du traitement dans la station d’épuration. Les eaux usées traitées sont ainsi caractérisées par de fortes concentrations en B (Vengosh et al., 2004). De plus, une fois rejeté dans l’environnement aquatique, B est conservatif ; en particulier, il n’est pas influencé par l’adsorption sur les MES et/ou par la consommation par les microorganismes (Chetelat et Gaillardet, 2005). Cependant, B est apporté naturellement dans les eaux par lessivage des roches ignées, des évaporites ou encore des roches volcaniques (Neal et al., 1998).
Les isotopes du bore permettent de discriminer ces différentes origines et donc d’identifier les différentes sources de bore dans l’environnement aquatique. Le bore associé à ses isotopes semble être un puissant traceur des eaux usées.

Tensioactif : alkylbenzene sulfonate linéaire

L’alkylbenzene sulfonate linéaire de sodium est le tensioactif le plus employé dans les lessives. Sa consommation mondiale, en 1995 était de 2,8 millions de tonnes. Il est employé à 85-90% dans les détergents ménagers. Cependant, son utilisation comme traceur des eaux usées semble limitée étant donné qu’il est éliminé à plus de 90% lors de son passage en station d’épuration (Holt et al., 2003).

Rôle des conditions d’oxydo-réduction – cas de la cérianite

Le cérium possède deux degrés d’oxydation (+3 et +4) dans les conditions standard de pression et de température. Lors de la variation des conditions d’oxydoréductions, Ce3+ peut s’oxyder en Ce4+ qui va alors se combiner avec l’oxygène pour former de la cérianite (CeO2) très insoluble selon l’équation suivante : Ce3+ + 2H2O ⇔ CeO2 (s) + 4H+ + e-
Cette demie réaction montre que la formation de la cérianite est plus sensible au pH qu’au potentiel d’oxydoréduction (Elderfield and Sholkovitz, 1987). La formation de la cérianite engendre l’apparition d’une anomalie négative en Ce sur le profil des REE.
Pour conclure, la chimie des REE dans les eaux est très complexe et dépend de nombreux paramètres physico-chimiques tels que le pH, le potentiel rédox, la matière particulaire et colloïdale, la matière organique etc.
Les différents processus contrôlant la spéciation des REE dans l’environnement aquatique sont résumés sur la figure 4.

L’anomalie de Gadolinium (Gd*)

Calcul de Gd*

L’anomalie de Gd est calculée en effectuant le rapport entre la concentration mesurée normalisée de Gd (GdmesN) et la concentration théorique normalisée ou « naturelle » (GdnatN) calculée en effectuant une interpolation par rapport au Sm et au Tb (fig. 5).
L’europium (Eu) est écarté car il peut exister une anomalie sur cet élément (cf. chapitre 1.2 paragraphe 2.1).
L’anomalie de Gd (Gd*) est calculée selon l’équation suivante: Gd*= GdmesN/ GdnatN= GdmesN/ (SmN×0.33 + TbN×0.67)
Avec :
GdmesN : Concentration mesurée normalisée en Gd
GdnatN : Concentration naturelle ou « théorique » normalisée en Gd
SmN : Concentration normalisée en Sm
TbN : Concentration normalisée en Tb
Le gadolinium anthropique, c’est-à-dire l’excès de Gd dans les eaux, peut être évalué selon l’équation suivante: Gdanth (µg/l) = Gdmes – Gdnat = Gdmes – (Gdmes/Gd*)
Avec :
Gdanth : Concentration en Gd anthropique (µg/l)
Gdmes : Concentration mesurée en Gd (µg/l)
Gdnat : Concentration naturelle ou théorique en Gd (µg/l)
Gd* : Anomalie de Gd

Anomalie positive de Gd (Gd*)

Anomalie positive de Gd naturelle (Gd*nat)

La majorité des études sur les REE dans le milieu aquatique concerne les eaux marines. Parmi ces études, un certain nombre ont mis en évidence la présence d’une anomalie positive naturelle de Gd (De Baar et al., 1985; Kim et al., 1991; Lee et Byrne, 1994; Byrne et Li, 1995). De Baar et al. (1985) précisent notamment que la concentration en Gd dans la phase dissoute dans les océans Atlantique et Pacifique est supérieure de 30 à 50% par rapport à sa concentration théorique ce qui correspond à une anomalie de Gd comprise entre 1.3 et 1.5.
La présence de cette anomalie naturelle dans l’eau de mer s’explique par le fait que, comparé à ses voisins (Eu et Tb), le Gd tend généralement à former des complexes plus stables avec les ligands en solution et de surface, notamment les carbonates (Lee et Byrne, 1992). Une partie de Gd reste donc préférentiellement en solution par rapport à ses voisins et génère une anomalie positive de Gd sur le profil normalisé des REE.
La présence de cette anomalie dans les eaux marines peut engendrer une anomalie de Gd dans certaines roches d’origine marine. Ainsi, Möller et al. (2003) ont montré la présence d’une anomalie positive de Gd dans des roches calcaires ainsi que dans des phosphorites, roches qui sont largement utilisées dans la fabrication de fertilisants phosphatés. Cette anomalie naturelle de Gd peut alors se retrouver dans le milieu aquatique continental par drainage de ces roches ou encore par utilisation d’engrais phosphatés. Malgré tout, Gd*nat reste faible et n’excède pas à priori 1.5.

Table des matières

NTRODUCTION
PARTIE 1 : BIBLIOGRAPHIE
Chapitre 1.1 : Le recyclage des eaux- Risques- Traçage
1. Problématique définition et risque
1.1 Recyclage contrôlé
1.2 Recyclage non contrôlé
2. Etat actuel des connaissances sur la contamination par les substances pharmaceutiques
2.1 Détection dans les eaux
2.2 Réglementation
2.3 Origine et devenir dans l’environnement
3. Outils utilisés pour le traçage des eaux usées
3.1 Description d’un effluent de station d’épuration
3.2 Traceurs des eaux usées dans l’environnement aquatique
3.2.1. Paramètres microbiologiques
3.2.2. Composés organiques fécaux
3.2.3. Rapports : Rb/Sr, Cl/Br, Cl/F
3.2.4. Matières azotées : NO3-, NH4+ et isotopes de N
3.2.5. Chlorures
3.2.6. Substances pharmaceutiques
3.2.7. Détergents et additifs
3.2.7.1 Ethylène Diamine TrétraAcétyls (EDTA)
3.2.7.2. Phosphates
3.2.7.3. Bore et isotopes du bore
3.2.7.4. Tensioactifs
Chapitre 1.2 : Les terres rares, traceurs des eaux usées dans l’environnement aquatique
1. Généralités
2. Les terres rares (REE)
2.1. Généralités
2.2.Représentation des REE – Notion d’anomalie
2.3. Chimie des REE
2.3.1. Spéciation des REE
2.3.2. Rôle du pH
2.3.3. Rôle des conditions d’oxydo-réduction – Cas de la cérianite
3. L’anomalie de Gd (Gd*)
3.1 Calcul de Gd*
3.2 Anomalie positive de Gd
3.2.1.Anomalie positive de Gd naturelle (Gd*nat)
3.2.2. Anomalie positive de Gd anthropique
PARTIE 2 :MATERIELS ET METHODES
1. Campagnes de prélèvements
2. Méthode de prélèvement des échantillons d’eau et conditionnement
2.1. Préparation des flacons avant prélèvement
2.2. Prélèvement sur le terrain
2.3. Mesures des paramètres physico-chimiques
2.4. Conditionnement des échantillons
2.4.1. Filtrations et acidification
2.4.2. Préconcentration des REE
3. Analyses
3.1. Analyse des éléments majeurs par électrophorèse capillaire
3.1.1. Principe de fonctionnement de l’électrophorèse capillaire
3.1.2. Préparation des échantillons, des solutions étalons et des blancs
3.1.3. Limites de détection et de quantification
3.1.4. Validité des analyses
3.1.4.1. Justesse
3.1.4.2. Fidélité : répétabilité et reproductibilité
3.1.4.3. Balance ionique cations – anions
3.1.4.4. Cohérence entre la composition chimique en éléments majeurs et la conductivité électrique
3.2. Analyse des éléments traces et des terres rares par ICP-MS
3.2.1. Eléments traces
3.2.2. Terres rares (REE)
3.2.3. Principe de l’ICP-MS
3.2.4. Les interférences
3.2.5. Préparation des échantillons, des solutions étalons et des blancs
3.2.5.1. Eléments traces
3.2.5.2. Terres rares
3.2.6. Limites de détection et de quantification
3.2.7. Validité des analyses
3.2.7.1. Justesse
3.2.7.2. Répétabilité
3.2.7.3. Etalon interne
3.3. Analyse des substances pharmaceutiques
4. Représentation graphique des résultats
PARTIE 3 : LE BASSIN VERSANT DE L’HERAULT
1. Avant-propos
2. Localisation du site d’étude
3. Contexte géographique
3.1 Relief
3.2 Réseau hydrographique
3.3 Végétation et occupation du territoire
4. Régime climatique
5. Contexte géologique
5.1 Primaire
5.1.1. Infracambrien et Cambrien
5.1.2. Ordovicien, Silurien, Dévonien et Carbonifère
5.1.3. Granites et Gneiss
5.1.4. Bassin Permien de Lodève
5.2 Secondaire
5.2.1. Trias : Faciès calcaréo-marneux dominant
5.2.2. Jurassique : Calcaires et dolomies
5.2.3. Crétacé
5.3 Tertiaire
5.4 Quaternaire
5.4.1. Pléistocène inférieur
5.4.2. Alluvions anciennes
5.4.3. Alluvions récentes
5.4.4. Formations volcaniques (basaltes)
6. Ressources minérales et métallifères
6.1. Les métaux
6.1.1. Le plomb et le zinc
6.1.2. L’uranium
6.1.3. Le baryum
6.1.4. Le cuivre
11Table des matières
6.1.5. L’aluminium
6.2. Le gypse et l’anhydrite
7. Contexte hydrogéologique et hydrologique
7.1. Domaine de socle (Primaire)
7.2. Région du bassin de Lodève
7.3. Domaine karstique (Secondaire)
7.3.1. Jurassique
7.3.2. Crétacé
7.4. La plaine alluviale
7.4.1. Tertiaire
7.4.2. Quaternaire
7.4.3. Synthèse des différentes études réalisées sur le fonctionnement hydrogéologique de la plaine alluviale
8. Contexte anthropique
8.1. Ouvrages hydrauliques
8.2. Prélèvements d’eaux
8.2.1.Captages pour l’alimentation en eau potable (AEP)
8.2.1.1. Nappes alluviales
8.2.1.2. Hérault
8.2.1.3. Karst
8.2.2. Prélèvements à usages agricoles
8.2.3. Prélèvements industriels
8.3. Rejets d’eaux usées
8.3.1. Rejets urbains
8.3.2. Rejets industriels : industries vini-viticoles
8.4. Rejets agricoles
PARTIE 4 : RESULTATS ET DISCUSSION
Chapitre 4.1.: Signature chimique des effluents de stations d’épuration du bassin versant de l’Hérault
1. Introduction
2. Paramètres physico-chimiques
2.1. La conductivité électrique
2.2. Le pH
3. Eléments majeurs
3.1. Les anions (NO3-, Cl-, SO42-)
3.2. Les cations (Ca2+, Mg2+, Na+, K+)
4. Eléments traces
5. Rapports inter éléments
6. Terres rares
6.1. Anomalie de gadolinium
6.1.1. Février 2003
6.1.2. Juillet 2003
6.1.3. Variabilité de Gd*
6.1.4. Conclusion
6.2. Profils de terres rares
7. Evolution de la signature chimique d’un effluent de STEP dans le temps
8. Flux des traceurs originaires des eaux usées à l’échelle du bassin versant
9. Conclusion
Chapitre 4.2.: Caractérisation de la contribution naturelle sur la composition chimique des eaux du bassin versant de l’Hérault
1. Introduction
2. Représentation simplifiée des caractéristiques des eaux
2.1. Diagramme de Piper
2.1.1. Généralités
2.1.2. Application aux échantillons du bassin versant de l’Hérault
2.2. Diagramme de Schoeller-Berkaloff
2.2.1. Généralités
2.2.2. Application aux échantillons du bassin versant de l’Hérault
2.3. Conclusion
3. Composition chimique par élément ou paramètre, répartition spatiale
3.1. pH
3.2. Conductivité électrique
3.3. Relation pH-CE
3.4. Relation calcium – Σ cations
3.5. Relation Mg/Na en fonction de Ca/Na
3.6. Conclusion
4. Détermination de l’influence atmosphérique sur le bassin versant de l’Hérault
5. Détermination de l’influence évaporitique sur le bassin versant de l’Hérault
5.1. Définition et formation des évaporites
5.2. Signature chimique des évaporites triasiques
5.3. Evolution spatiale des éléments ou rapports d’éléments caractéristiques des évaporites
5.3.1. Les sulfates
5.3.2. Le calcium
5.3.3. Le magnésium
5.3.4. Le strontium, le rubidium et le lithium
5.3.5. Le rapport Sr/Ca
5.3.6. Le rapport SO4/Sr
5.4. Suivi mensuel de la Lergue
5.5. Suivi spatial sur la Thongue
6. Conclusion
Chapitre 4.3.: Identification des apports d’eaux usées dans le bassin versant de l’Hérault en février et juillet 2003
1. Introduction
2. Qualité globale des eaux
3. Identification des contamination par le suivi des traceurs potentiels des eaux usées dans les eaux du bassin de l’Hérault
3.1. Les terres rares
3.1.1. Résultats
3.1.2. Etude de l’anomalie de Gd pour identifier les apports d’eaux usées
3.1.3. Etude de l’enrichissement en terres rares lourdes (HREE)
3.1.4. Conclusion
3.2. Le bore
3.2.1. Evolution spatio-temporelle des concentrations
3.2.2. Caractérisation de l’excès de bore dans les eaux
3.2.2.1 Comparaison avec le pôle évaporitique
3.2.2.2. Relation entre B et d’autres éléments ou rapports d’éléments.
3.3. Le rubidium
3.4. Les chlorures
3.5. Les nitrates
3.6. Le sodium
3.7. Le potassium
4. Variation temporelle de la contamination par les eaux usées
5. Evaluation des traceurs potentiels des eaux usées
6. Conclusion
Chapitre 4.4. : Caractérisation de l’origine des contaminations – Variabilité saisonnière de l’impact anthropique
1. Introduction
2. Pluviométrie et niveaux piézométriques
3. La Thongue
3.1. Contexte
3.2. Suivi mensuel
3.2.1.Résultats
3.2.2. Discussion
3.3. Suivi spatial
3.3.1. Résultats
3.3.2. Discussion
4. Les captages d’eaux souterraines
4.1. Le captage C4a
4.1.1. Contexte
4.1.2. Résultats
4.1.3. Discussion
4.2. Le captage C4b
4.2.1. Contexte
4.2.2. Résultats
4.2.3. Discussion
4.3.Le captage C5
4.3.1.Contexte
4.3.2. Résultats
4.3.3. Discussion
4.4.Le captage C12
4.4.1. Contexte
4.4.2.Résultats
4.4.3. Discussion
4.5.Le captage C15
4.4.1.Contexte
4.4.2. Résultats
4.4.3. Discussion
4.6.Le captage C17
4.6.1.Contexte
4.6.2. Résultats
4.6.3. Discussion
5. Conclusion
Chapitre 4.5. : Conséquence des apports d’eaux usées en terme de contamination pharmaceutique des eaux
CONCLUSION GENERALE
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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