SÉGRÉGATION DANS LES STRUCTURES MARTENSITIQUES EN LATTES

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PROPRIÉTÉS MÉCANIQUES

Lors d’un maintien à une température suffisamment basse (revenu, vieillissement…), plusieurs phénomènes, se produisant éventuellement de façon simultanée, sont susceptibles de faire varier les propriétés mécaniques de l’acier 17-4 PH :
• la présence de 3 % de cuivre rend l’acier apte au durcissement structural.
• en-deçà de 550°C, on observe la formation d’une phase α’ riche en chrome. On parle aussi de démixtion fer-chrome.
• Enfin, précisons également qu’un revenu à une température suffisamment élevée induit une « restauration » de la structure martensitique (diminution de la densité de dislocations liée à la transformation martensitique et à l’écrouissage éventuel de l’acier).

Durcissement par précipitation

La présence de précipités dans un métal modifie les forces de freinage qui s’exercent sur les dislocations. En ajustant leur taille et leur répartition, on peut obtenir des durcissements matriciels très importants. Il convient de distinguer deux types de précipités :
• S’ils peuvent être traversés par les dislocations, on parle de précipités « cisaillables ». Ils sont petits et cohérents avec la matrice. Leurs interactions avec les dislocations3 sont de type élastique (effet de déformation à l’interface précipité-matrice, effet de module) ou chimique (création d’interfaces supplémentaires lors du cisaillement). La force de freinage qu’ils exercent croît avec leur taille.
• Lorsque les précipités deviennent trop gros ou perdent leur cohérence, il est plus facile pour les dislocations de les contourner que de les traverser. Ces précipités sont dits « contournables » et le freinage des dislocations est d’autant plus efficace qu’ils sont plus proches les un des autres. A fraction volumique constante, le durcissement est donc une fonction décroissante de leur taille.
La situation peut être schématisée ainsi (figure 16) :
Le durcissement maximal est obtenu pour un rayon « critique » correspondant à la transition entre le cisaillement et le contournement. Ce rayon est généralement assez faible (quelques nanomètres). Si le durcissement structural est le seul processus de durcissement d’un alliage, il existe alors un couple temps – température permettant d’atteindre la taille de précipités RC pour laquelle la dureté est maximale. Dans l’acier 17-4 PH, c’est la précipitation du cuivre qui est à l’origine du durcissement structural.
La démixtion fer-chrome conduit à la formation de très petites zones riches en chrome (de l’ordre du nm). Ces zones sont à classer parmi les précipités de type « cisaillable » et induisent un durcissement matriciel important.

LA SÉGRÉGATION INTERFACIALE

La ségrégation désigne de manière générale des écarts locaux à la concentration nominale d’un soluté dans un solvant. Dans les métaux, on peut observer ces écarts sur tous les types de défauts étendus, comme les lignes de dislocations ou les interfaces en général : joints de grains, surfaces internes et externes, joints interphases… (figure 21).

Considérons le cas simple d’un système binaire (un solvant et un soluté) constitué d’un cristal limité par une interface. La ségrégation du soluté dans l’interface se produira si elle s’accompagne d’une diminution de l’enthalpie libre du système. C’est cette diminution qui constitue la force motrice du phénomène.

THERMODYNAMIQUE DE LA SÉGRÉGATION INTERFACIALE

C’est à McLean et Guttmann que l’on doit la première formalisation thermodynamique de la ségrégation13. Plus récemment, Du Plessis9 a proposé un autre modèle permettant de rendre compte de la ségrégation interfaciale dans le cas d’un soluté en position substitutionnelle. C’est sa démarche que nous allons suivre ici. Considérons un système de m constituants comprenant un volume semi-infini et une interface (figure 22).

L’enthalpie libre du système s’écrit : m G = GV + ∑Xiφ (µ iφ − µiv )(2)

SÉGRÉGATION DANS LES STRUCTURES MARTENSITIQUES EN LATTES

Ségrégations sur les différents types d’interfaces

L’existence de 3 types d’interfaces dans une structure martensitique en lattes (joints γ, joints α et parois interlattes) induit la question suivante : quels types d’interfaces sont concernés par la ségrégation ? Sur la base d’un critère de « porosité » atomique, Guttmann6 a établi un classement de ces interfaces en fonction de leur capacité à accueillir des ségrégations.

Cas des anciens joints de grains austénitiques (joints γ)

Au cours de la transformation martensitique, les joints de grains austénitiques stoppent la croissance des paquets de lattes martensitiques. C’est la raison pour laquelle la transformation n’efface pas les joints de grains austénitiques.
Le désordre atomique dans les joints γ est important et ces interfaces constituent incontestablement des sites préférentiels de ségrégation. La présence de phosphore dans les anciens joints de grains austénitiques est à l’origine de la fragilité de revenu de nombreux aciers présentant une telle structure. Elle a pu être mise en évidence par des méthodes directes (Spectrométrie Auger) ou indirectes : en effet, une attaque chimique par des réactifs appropriés à base d’acide picrique (tableau 4, page 62) conduit à la formation de sillons au droit des joints γ. Pour des conditions d’attaque fixées, la profondeur de ces sillons est corrélée empiriquement à la concentration de phosphore dans le joint.

Cas des joints α

Les joints α naissent de la rencontre aléatoire de paquets de lattes croissant de façon indépendante. Il s’agit donc sans doute de joints de forte désorientation qui a priori peuvent eux aussi accueillir des ségrégations. Guttmann a montré en effet que l’attaque chimique dans un réactif à base d’acide picrique d’aciers martensitiques fragilisés conduisait à la formation de sillons intergranulaires au droit des joints α, de la même façon que pour les joints γ, ce qui tend à prouver que la ségrégation du phosphore concerne également les joints α.

Cas des parois interlattes

Le cas des parois interlattes à l’intérieur d’un paquet est moins tranché. Elles sont approximativement parallèles aux plans denses (110) et la relation d’orientation cristallographique entre deux lattes adjacentes n’est pas quelconque (chapitre 1, § 4.1). Ces interfaces laissent donc a priori peu de place disponible à la ségrégation. Néanmoins, des travaux réalisés grâce à une sonde tomographique semblent montrer qu’elles peuvent accueillir des ségrégations de phosphore18. Il est par conséquent difficile de se prononcer de façon claire, au vu du peu de travaux réalisés à ce jour, sur l’existence de ségrégation dans les parois interlattes.

Aspects diffusifs

Position du problème

La ségrégation interfaciale fait intervenir la diffusion d’espèces du volume jusqu’à l’interface considérée. Les aspects cinétiques de la ségrégation sont d’une importance tout à fait primordiale : ils peuvent par exemple piloter complètement l’évolution des caractéristiques mécaniques d’un matériau au cours du temps et par conséquent déterminer la durée de vie d’une installation industrielle. Les paramètres cinétiques de la ségrégation, c’est-à-dire les diffusivités des espèces qui ségrègent dans un matériau considéré, sont donc des données précieuses. Ces diffusivités peuvent être fortement affectées par l’état microstructural du matériau et sont sensibles en particulier à la présence de défauts : lacunes, dislocations, interfaces… Le mode de transformation martensitique induit, de par sa nature même, l’existence d’interfaces nombreuses et variées. Il engendre également des densités de dislocations importantes.
Influence des interfaces :
Les interfaces (joints de grains par exemple) peuvent être considérées de manière assez générale comme des courts-circuits de diffusion : le déplacement des atomes le long d’une interface est souvent beaucoup plus rapide que dans le volume du matériau. Ceci tient au fait que la densité atomique moyenne dans une interface est plus faible que dans le volume du matériau. Par exemple, les cinétiques de ségrégation en surface sont nettement plus rapides pour des échantillons polycristallins. De la même façon, si on reprend le cas du phosphore dans une structure martensitique, on peut s’attendre à ce que la présence des parois interlattes ou des joints
α accélère la diffusion du phosphore vers les joints γ.
Influence de la densité de dislocations :
Les dislocations peuvent avoir 2 effets antagonistes sur la ségrégation :
Une ligne de dislocation constitue incontestablement un court-circuit de diffusion. Néanmoins, pour que son effet puisse se faire sentir sur la ségrégation intergranulaire, il faut qu’elle émerge, directement ou par l’intermédiaire d’autres lignes, sur la surface du joint de grain.
Une dislocation isolée agira plutôt comme un piège, que l’espèce diffusante considérée soit en position interstitielle ou substitutionnelle. La concentration en solution de l’espèce ségrégeant s’en trouve diminuée, ce qui ne peut que ralentir la cinétique de ségrégation.
Il semble donc difficile de prévoir a priori l’effet d’une structure martensitique sur les cinétiques de ségrégation, puisque des effets antagonistes sont mis en jeu.

Résultats expérimentaux

Considérons le cas spécifique du phosphore dans les alliages de fer. Les résultats disponibles dans la littérature ne font pas ressortir de tendance claire quant à l’influence de la structure martensitique sur les cinétiques de ségrégation dans les joints γ. La figure 26 fait apparaître les coefficients de diffusion du phosphore mesurés pour deux aciers martensitiques : l’un est un acier faiblement allié, l’autre est un inox à 12% de chrome. On a fait figurer à titre de comparaison le coefficient de diffusion volumique du phosphore dans le fer α44.

LA FRAGILITÉ INTERGRANULAIRE

La présence d’espèces ségrégées dans les joints de grains d’un métal modifie la cohésion intergranulaire et peut conduire à des pertes de caractéristiques mécaniques importantes. Après quelques rappels sommaires sur la liaison métallique, nous allons nous attacher dans ce chapitre à répondre aux questions suivantes :

1. Quel est l’effet de la ségrégation sur le travail de décohésion intergranulaire ?

2. Comment s’effectue la rupture intergranulaire à l’échelle microscopique ?

3. Quels sont les effets des paramètres métallurgiques dureté, taille de grain et ségrégation intergranulaire sur la température de transition ductile-fragile ?

LA LIAISON MÉTALLIQUE

Un métal peut être considéré comme un réseau tridimensionnel d’ions positifs noyés dans un continuum (« jellium ») d’électrons. Dans l’hypothèse où les ions peuvent être considérés comme ponctuels (faible rayon), la cohésion du cristal est assurée par deux interactions antagonistes : les ions positifs se repoussent mutuellement mais en contre partie, ils sont emprisonnés dans le « jellium » constitué par les électrons de conduction. A partir de ce modèle simple, on peut calculer le potentiel U d’un atome métallique en fonction de la distance x qui le sépare de l’atome voisin (α et β sont des constantes) : U = α − β (15)

La courbe présentée sur la figure 27 fait apparaître un minimum d’énergie qui correspond à la position d’équilibre de l’atome. Si l’on prend comme référence le potentiel de l’atome libre (U(∞) = 0), l’énergie de cohésion U0 d’un atome est donnée par : U0 = U(∞) − U(x0 ) = −U(x0 ) (16)

Lorsque l’on rompt un métal sous l’effet d’une contrainte, on amène des atomes initialement voisins à une distance infinie l’un de l’autre (figure 28). On a donc constitué deux nouvelles surfaces dans lesquelles les atomes ont un potentiel plus élevé que dans le cristal. Ce potentiel reste néanmoins négatif puisque les atomes de la surface sont liés au cristal. En d’autres termes, ce ne sont pas des atomes « libres ».

En sommant les potentiels des atomes sur l’une des surfaces impliquées dans la rupture, on obtient un potentiel U par unité de surface (figure 29). Puisque 2 surfaces sont créées par la rupture, le travail de décohésion w (en J.m-2) est donné par : w = 2(US −UC )= 2γ S (17)

La différence de potentiel US – UC est aussi appelée énergie de surface (γS). Cette grandeur représente en réalité l’excès d’énergie des atomes de la surface par rapport à ceux du cristal.

MÉCANISMES DE FISSURATION INTERGRANULAIRE. COMPARAISON CLIVAGE – RUPTURE INTERGRANULAIRE

Le clivage désigne un mode de décohésion qui s’effectue par propagation d’une fissure le long de plans atomiques de faibles indices. La décohésion intergranulaire s’apparente fortement au clivage, si ce n’est que la fissure se propage cette fois le long du joint de grain. Dans les deux cas, les mécanismes mis en jeu sont identiques. On distingue trois étapes :

1. la nucléation (ou l’initiation) d’une fissure,

2. l’extension initiale de cette fissure,

3. le franchissement des obstacles.

Nucléation

Il n’existe pas a priori de continuité dans les systèmes de glissement de deux grains voisins. Le joint constitue donc un obstacle où les dislocations viennent s’empiler sous l’effet d’une contrainte de cisaillement. La contrainte de cisaillement en tête d’empilement τ peut alors atteindre des valeurs extrêmement élevées, suffisantes pour initier une fissure localement ou dans le grain voisin. La contrainte minimumτ pour initier une fissure est donnée par la relation (29)26 : τ > πGw F(φ) (1−ν )L F(φ)= 2 + 2cosφ − 3cos2 φ

avec : τ la contrainte de cisaillement en tête d’empilement,

G le module de cisaillement,

w le travail de décohésion,

L la longueur de la bande de glissement,

φ l’angle entre la direction de glissement et la fissure.

Dans un métal monophasé (on exclut pour l’instant le cas d’une structure martensitique), les joints de grains constituant les principaux obstacles au glissement, la longueur des bandes de glissement vaut donc en moyenne la moitié du diamètre des grains d. τ varie donc comme d-1/2. Dans une structure martensitique en lattes, les plans de glissements (110) sont confondus avec les plans d’accolement des lattes. En revanche, il n’y a pas continuité des systèmes de glissement d’un grain α à l’autre. La taille de grain à prendre en compte ici est donc en fait celle des grains α.

Si la fissure s’initie le long d’un plan dense (plan de clivage), le travail de décohésion s’écrit : wC = 2γS. Dans le cas d’une nucléation intergranulaire, le travail de décohésion wJ peut être plus faible, particulièrement dans le cas d’un joint ségrégé. Néanmoins, la nucléation d’une fissure dans le joint suppose que l’angle φ entre le joint et la bande de glissement soit suffisamment proche de 70° (minimum de la fonction F).

Extension initiale

On appelle extension initiale de la fissure, le chemin qu’elle doit parcourir pour atteindre le premier obstacle. D’après le critère de Griffith, une fois la fissure initiée, elle ne peut se propager de façon instable que si la contrainte σ d’ouverture de la fissure est suffisante : πcσ > Ew (31)

avec : σ la contrainte de tension appliquée sur la fissure,

E le module d’Young,

c la longueur initiale de la fissure.

Franchissement d’un obstacle

Lors du clivage, les joints de grains constituent les principaux obstacles à la propagation des fissures. Lorsqu’une fissure bute sur un joint de grain, elle doit changer de direction (θ1) et de surcroît, il n’y a pas continuité des plans de clivage facile (figure 31). Dans le cas d’une rupture intergranulaire, les obstacles sont les lignes triples ; la fissure subit une déviation (θ1) mais il y a continuité d’une facette intergranulaire à l’autre (figure 32).

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Table des matières

INTRODUCTION
CHAPITRE 1 : L’ACIER 17-4 PH
1. COMPOSITION CHIMIQUE DE L’ACIER
2. PRÉCIPITATION
2.1. Précipitation du cuivre
2.2. Démixtion fer-chrome
2.3. Précipitation des sulfures de manganèse
3. TRANSFORMATIONS DE PHASES
4. MICROSTRUCTURE
4.1. Les structures martensitiques en lattes
4.2. Taille de grain de l’acier 17-4 PH
4.3. Structure martensitique
4.3.1. Révélation de la structure en lattes par attaque chimique
4.3.2. Observation des micro-reliefs liés à la transformation martensitique
5. PROPRIÉTÉS MÉCANIQUES
5.1. Durcissement par précipitation
5.2. Influence du revenu sur les propriétés mécaniques
5.3. Cinétiques de durcissement
CHAPITRE 2 : LA SÉGRÉGATION INTERFACIALE
1. THERMODYNAMIQUE DE LA SÉGRÉGATION INTERFACIALE
2. ASPECTS CINÉTIQUES DE LA SÉGRÉGATION INTERFACIALE
2.1. Approche analytique
2.2. Approche numérique
3. SÉGRÉGATION DANS LES STRUCTURES MARTENSITIQUES EN LATTES
3.1. Ségrégations sur les différents types d’interfaces
3.1.1. Cas des anciens joints de grains austénitiques (joints γ)
3.1.2. Cas des joints α
3.1.3. Cas des parois interlattes
3.2. Aspects diffusifs
3.2.1. Position du problème
3.2.2. Résultats expérimentaux
CHAPITRE 3 : LA FRAGILITÉ INTERGRANULAIRE
1. LA LIAISON MÉTALLIQUE
2. EFFET DE LA SÉGRÉGATION SUR LE TRAVAIL DE DÉCOHÉSION INTERGRANULAIRE
2.1. Approche thermochimique
2.2. Approche électronique
3. MÉCANISMES DE FISSURATION INTERGRANULAIRE. COMPARAISON CLIVAGE – RUPTURE INTERGRANULAIRE
3.1. Nucléation
3.2. Extension initiale
3.3. Franchissement d’un obstacle
3.4. Exemple
3.5. Correction plastique
4. LA TRANSITION DUCTILE-FRAGILE DANS LES MÉTAUX CLIVABLES
4.1. Origine de la transition ductile–fragile
4.2. Influence des paramètres métallurgiques sur la température de transition
4.2.1. Dureté
4.2.2. Taille de grain
4.2.3. Ségrégation intergranulaire
5. INFLUENCE DE LA DURETÉ ET DE LA TAILLE DE GRAIN SUR LA FRAGILITÉ INTERGRANULAIRE – CAS DES ACIERS
6. RÔLE DES JOINTS αDANS LES STRUCTURES MARTENSITIQUES EN LATTES
7. CAS DE L’ACIER 17-4 PH
CHAPITRE 4 : TECHNIQUES EXPÉRIMENTALES
1. DISPOSITIF DE VIEILLISSEMENT SOUS CONTRAINTE
1.1. Géométrie des éprouvettes destinées au vieillissement sous contrainte
1.2. Conception des fours
1.2.1. Chauffage – Régulation – Isolation
1.2.2. Application de la contrainte
1.2.3. Conditions de vieillissement
2. L’ESSAI CHARPY
3. LES TECHNIQUES D’ÉTUDE DE LA SÉGRÉGATION INTERFACIALE
3.1. La spectrométrie d’électrons Auger
3.1.1. Principe
3.1.2. Application à l’étude de la ségrégation intergranulaire
3.2. La métallographie
3.2.1. Principe
3.2.2. Mise en évidence de la ségrégation du phosphore
CHAPITRE 5 : RÉSULTATS ET DISCUSSION
1. FRAGILITÉ INTERGRANULAIRE À 450°C
1.1. Aspects fractographiques
1.1.1. Evolution du faciès de rupture après maintien à 450°C
1.1.2. Influence de la taille de grain
1.1.3. Influence de la dureté
1.2. Mise en évidence de la ségrégation intergranulaire à 450°C
1.2.1. Spectrométrie Auger sur joints rompus
1.2.2. Métallographie
1.3. Influence de la ségrégation du phosphore sur la température de transition ductile – fragile
2. FRAGILITÉ INTERGRANULAIRE À 600°C
2.1. Aspects fractographiques
2.1.1. Evolution du faciès de rupture après maintien à 600°C
2.1.2. Influence de la taille de grain
2.2. Métallographie
2.3. Influence de la ségrégation du phosphore sur la température de transition ductile – fragile
3. VIEILLISSEMENT EN CONDITIONS DE SERVICE
3.1. Cas de l’acier à « petits » grains (17,5 µm)
3.1.1. Enoncé des résultats
3.1.2. Cas de l’acier revenu à 600°C
3.1.3. Cas de l’acier revenu à 450°C
3.1.4. Influence de la contrainte
3.2. Cas de l’acier à « gros » grains (136 µm)
4. RELATION EMPIRIQUE
5. DISCUSSION : INFLUENCE DE LA DURETÉ ET DE LA TAILLE DE GRAIN SUR LA FRAGILITÉ INTERGRANULAIRE
5.1. Influence de la dureté
5.2. Influence de la taille de grain
5.2.1. Compétition clivage – rupture intergranulaire
5.2.2. Compétition rupture intergranulaire – rupture ductile
CONCLUSION
ANNEXES
Annexe 1 : Courbes de transition ductile – fragile
Taille de grain : 17,5 µm – Acier revenu à 450°C
Taille de grain : 17,5 µm – Acier revenu à 600°C
Taille de grain : 136 µm – Acier revenu à 450°C
Taille de grain : 136 µm – Acier revenu à 600°C
Annexe 2 : Traitement thermique de grossissement des grains
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES