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Rôle de la capacité oxydante dans le système atmosphérique
L’atmosphère est un système complexe et chimiquement dynamique qui interagit avec les surfaces terrestres, les océans et les écosystèmes en échangeant de l’énergie et de la matière. S’agissant de la matière, la plupart des composés réactifs émis dans l’atmosphère sont éliminés par des réactions chimiques d’oxydation impliquant le radical hydroxyle et l’ozone. Cette capacité de nettoyage est appelée la capacité d’oxydation de l’atmosphère (COA). Elle régule la composition atmosphérique en espèces traces et donc impacte indirectement le climat. Les oxydants importants impliqués dans les processus chimiques de la troposphère comprennent l’ozone (O3), source primaire du radical OH, le radical OH, les radicaux peroxyles (HO2 et RO2), les peroxydes (H2O2 et ROOH), ainsi que les radicaux NO3 et halogènes (Cl, Br, I). En toute rigueur, la COA devrait être calculée par rapport au flux total d’oxydation de tous polluants primaires (CO, CH4, COV) et de tous les oxydants (à savoir, OH, O3, NO3, H2O2 et les halogénés) (Elshorbany et al., 2009 ; Xue et al., 2016). Cependant, comme OH est l’oxydant dominant, on a tendance à assimiler généralement la capacité oxydante à la teneur globale en OH dans les modèles globaux (e.g. Naik et al., 2013, Lelieveld et al., 2016). Regardons de plus près ce qu’est la COA.
Capacité oxydante de l’atmosphère, bilan du radical hydroxyle
En raison de sa réaction d’initiation de l’oxydation de très nombreuses espèces, le radical OH est souvent appelé « détergent troposphérique » à des fins de vulgarisation scientifique et sa moyenne globale est généralement considérée comme l’indicateur de la COA. OH joue un rôle clé dans la chimie diurne de la troposphère, tandis que NO3, N2O5 et O3 deviennent importants dans la chimie nocturne (Cheng et al., 2008). Pour déterminer sa répartition globale, il est difficile de s’appuyer sur les mesures éparses de sa concentration atmosphérique en raison de sa grande variabilité spatiale et temporelle. Par conséquent, il est particulièrement important d’explorer et de caractériser la COA à l’aide de modèles globaux de chimie-transport et chimie-climat qui sont évalués et contraints par les observations atmosphériques. Ces modèles complexes simulent la physique et la chimie de l’atmosphère sur la base de nos connaissances. Évidemment, ces modèles ne sont pas parfaits car notre connaissance du système n’est pas complète et ils reposent nécessairement sur des représentations plus ou moins simplifiées du système et des processus, mais ils permettent d’évaluer la sensibilité de la COA à différents changements de grande échelle, notamment le changement climatique ou les changements d’émissions anthropiques. Ainsi, dans le cadre d’une approche de modélisation globale, la sensibilité des radicaux OH aux variations d’émissions d’hydrocarbures, d’oxydes d’azote NOx, de CO et de CH4 depuis l’ère préindustrielle, a été étudiée dans le cadre du projet d’intercomparaison de 17 modèles de chimie atmosphérique ACCMIP (Naik et al., 2013). Les résultats d’ACCMIP montrent qu’il n’y a pas de consensus sur le signe de l’évolution du contenu en OH au cours des 150 dernières années. Cette disparité entre les modèles apparaît également en comparant les incertitudes autour de la durée de vie de CH3CCl3 (5,7 ± 0,9 ans) et du méthane (9,7 ± 1,5 ans) qui sont oxydés par OH. Dans l’ensemble, les résultats suggèrent que la moyenne multimodèle de OH (11,1.10⁵ ± 1,6.10⁵ molécules.cm-3 ) est probablement surestimée pour l’exercice ACCMIP. Depuis, un nombre restreint de modèles a participé aux exercices AerChemMIP (Stevenson et al., 2020). Les 3 modèles qui y ont participé ont utilisé de nouveaux inventaires d’émissions d’agents de forçage climatique (aérosols, précurseurs d’aérosols, précurseurs d’O3) et ont simulé des concentrations d’OH relativement stables entre 1850 et 1980, puis une forte augmentation de la teneur en OH (9%) jusqu’à présent. Cette augmentation est conforme à plusieurs études se basant sur les mesures d’évolution de CH3CCl3 et d’autres espèces pour reconstruire l’évolution d’OH, ce qui constitue une avancée. Le consensus général est cependant qu’il reste de grandes incertitudes entourant les tendances temporelles et la variabilité spatiale du radical OH, même au présent (Stevenson et al., 2020). Ces différences découlent en partie de la multitude de mécanismes chimiques et des nombreuses hypothèses sur les émissions naturelles de CO, NOx et COV utilisées dans les différents modèles (Naik et al., 2013; Wild et al., 2020). En améliorant notre compréhension quantitative des processus chimiques régulant OH, les incertitudes sur les tendances à long terme et la variabilité interannuelle des espèces traces oxydées par OH devraient ainsi diminuer (Holmes et al., 2013 ; Daniel Stone et al., 2012).
Bilan d’ozone et implication dans le pouvoir oxydant de l’atmosphère
L’ozone est un gaz à effet de serre important en termes de forçage radiatif actuel (O3 ~0.4 W.m−2), après le dioxyde de carbone (CO2 ~2.6 W.m-2) et le méthane (CH4 ~0.68 W.m-2) (GIEC, 2013). La durée de vie de l’ozone dans la troposphère varie fortement selon la saison et le lieu : elle peut n’être que de quelques jours dans la couche limite tropicale, et aller jusqu’à plusieurs mois dans la haute troposphère (Liu et al., 1987). Les études récentes rapportées dans le tableau 4 s’accordent sur une durée de vie moyenne globale d’environ 20-25 jours pour l’ozone (par exemple, 22,3 ± 2 jours pour (Stevenson et al., 2006) et 23,4 ± 2,2 jours pour (Young et al., 2013). Cette durée de vie est donc relativement courte par rapport aux autres gaz à effet de serre importants tels que le méthane ou le CO2 et fait que l’ozone n’est pas bien mélangé à l’échelle hémisphérique. Néanmoins, sa durée de vie moyenne d’un mois dans la troposphère est suffisamment longue pour que l’O3 soit transporté d’un continent à l’autre.
L’ozone troposphérique produit lors de l’oxydation du monoxyde de carbone (CO), du CH4 et des hydrocarbures en présence de NOx. À mesure que les émissions de ces précurseurs ont augmenté depuis l’ère préindustrielle, l’ozone troposphérique a augmenté (Marenco et al., 1994; Volz and Kley, 1988), surtout au cours des dernières décennies (Cooper et al., 2010 ; Logan et al., 2012 ; Parrish et al., 2009 ; Tarasick et al., 2019 ; Cooper et al., 2020), et avec d’importantes variations régionales (Cooper et al. 2020). Les différentes composantes du budget de l’ozone troposphérique global ont été estimées à partir des simulations ACCMIP et d’autres simulations de modèle depuis le rapport TAR du GIEC . La charge atmosphérique en ozone avoisine actuellement (pour les années 2000) les 320 Tg (45 ppb d’ozone en moyenne), soit 30% de plus que celle estimée pour l’ère préindustrielle (Young et al., 2013). Il est important de dire que les différences dans la définition de la tropopause entraînent des variations inter-modèles d’environ 10% (Wild, 2007). Dans tous les cas, ces estimations moyennes n’ont pas changé de manière significative depuis Stevenson et al. (2006) et sont cohérentes avec les mesures satellites – sondeur de micro-ondes OMI-MLS (Ziemke et al., 2011) et spectromètre d’émission troposphérique TES (Osterman et al., 2008).
Au tournant du XXe siècle, de très faibles concentrations d’ozone ont été mesurées en surface. Néanmoins, l’étalonnage des instruments et les méthodes de mesure n’étaient pas très fiables, c’est pourquoi certaines études ont contesté la précision d’une majorité de ces mesures d’ozone (Marenco et al., 1994 ; Calvert et al., 2015 ; Staehelin et al., 2017). Ces mesures de faibles concentrations d’ozone du début du XXe siècle posent un problème aux modèles parce qu’ils sont incapables de les reproduire (Horowitz, 2006 ; Mickley et al., 2001 ; O’Dowd et al., 2004 ; Shindell et al., 2008 ; Y. Wang & Jacob, 1998 ; Young et al., 2018). Par ailleurs, la troposphère audessus des océans fait partie des régions les moins échantillonnées, bien qu’elle héberge 60 à 70% de la charge globale en O3 troposphérique (Holmes et al., 2013). En conséquence, certains mécanismes chimiques, censés n’être significatifs que dans ces milieux pauvres en composés d’origine anthropiques, ne sont pas encore pris en compte dans la plupart des schémas chimiques. Leur considération dans les modèles pourrait aider à reconstruire de manière plus fiables la composition atmosphérique passée. Parmi ces processus chimiques propre à l’atmosphère de fond (éloignée des sources anthropiques), il a été suggéré que la chimie troposphérique des halogènes émis naturellement au dessus des océans pourrait être un processus important alors que cette chimie n’était pas considérée dans de nombreux modèles ACCMIP (Young et al., 2013) et ne l’est toujours pas dans les modèles impliqués dans l’exercice AerChemMIP (Collins et al., 2017). Depuis, il a été avancé que l’inclusion d’organohalogènes dans les modèles globaux de chimie-climat pouvait représenter jusqu’à un tiers de la perte totale d’ozone dans les régions marines (Saiz-Lopez et al., 2012 ; Sherwen et al., 2016b) et contribuerait indirectement à l’affaiblissement de la capacité oxydante troposphérique globale. De toute évidence, la compréhension de tous ces processus est importante pour mieux simuler la capacité oxydante des atmosphères naturelles, objectif primaire de cette thèse.
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Table des matières
Chapitre I. Introduction
I.1. Rôle de la capacité oxydante dans le système atmosphérique
I.1.a. Capacité oxydante de l’atmosphère, bilan du radical hydroxyle
I.1.b. Bilan d’ozone et implication dans le pouvoir oxydant de l’atmosphère
I.2. Étude des halogènes troposphériques par approche de modélisation
I.3. Rôle des halogènes dans la chimie troposphérique globale
I.3.a. Perte d’ozone
I.3.b. Perte d’OH
I.3.c. Importance vis-à-vis du climat
I.4. Objectifs et plan de thèse
I.5. Conclusion
Chapitre II. Représentation de la chimie atmosphérique des composés halogénés : Stratégie de mise en œuvre dans un modèle global de chimie-climat
II.1. Le modèle global de chimie-climat LMDz-INCA
II.2. Représentation de la chimie des composés halogénés dans INCA
II.2.a. Sources et flux d’émission
II.2.b. Différences réactionnelles entre les composés halogénés
II.2.c. Photolyse
II.2.d. Chimie en phase gazeuse
II.2.e. Chimie hétérogène
II.2.f. Dépôts sec et humide
II.3. Conclusion
Chapitre III. Évaluation du modèle de chimie des composés halogénés
III.1. Simulation de référence de la chimie des halogénés pour la troposphère actuelle
III.1.a. Description générale
III.1.b. Sources des espèces primaires des composés halogénés
III.2. Évaluation
III.2.a. Conservation de la masse et temps de vie
III.2.b. Chimie des espèces halogénées secondaires
III.2.b.1. Partition des familles de composés chlorés
III.2.b.2. Chimie modélisée des composés bromés
III.2.b.3. Chimie modélisée des composés iodés
III.3. Conclusion générale sur la chimie des halogènes dans LMDz-INCA
Chapitre IV. Impact de la chimie des halogènes sur le système chimique troposphérique
IV.1. Impact des halogènes sur la chimie photooxydante
IV.2. Impact des halogènes sur le recyclage d’OH troposphérique
IV.3. Impact des halogènes sur le bilan d’HOx et NOx
IV.4. Impact des halogènes sur les composés carbonés
IV.5. Conclusion
Chapitre V. Impact de la chimie des halogènes dans la régulation du système photooxydant dans différents scénarios d’émissions
V.1. Sensibilité de l’ozone à ses précurseurs : impact des halogénés
V.1.a. Set-up des tests de sensibilité
V.1.b. Résultats des tests de sensibilités
V.2. Simulations du préindustriel
V.2.a. Configuration
V.2.b. Résultats
V.3. Conclusion
Chapitre VI. Conclusions et perspectives
VI.1. Développements au sein du modèle LMDz-INCA pour l’intégration de la chimie des composés halogénés
VI.2. Impact de la chimie des composés halogénés
VI.3. Incertitudes sur les processus
VI.4. Perspectives
Annexe
