Rhéologie de la matrice PA-Pébax

L’incorporation de charges dans les polymères est une technique couramment employée car elle permet de modifier et d’améliorer les propriétés finales du matériau, mais aussi d’élargir son domaine application. De plus, elle est un moyen économique pour développer de nouveaux matériaux répondant à des applications spécifiques. Ces charges peuvent être de différentes natures, le plus souvent ce sont des poudres métalliques, du noir de carbone ou des charges minérales. Excepté pour les nanocomposites qui sortent du cadre de notre étude, leur taille est, après dispersion, de l’ordre du micron. Leur présence améliore les propriétés mécaniques du matériau, sa tenue en température ou encore ses propriétés électriques, comme dans le cas du noir de carbone (NC) qui permet la fabrication de polymères conducteurs.

Les polymères conducteurs sont utilisés pour de nombreuses applications dans l’industrie automobile. Ils servent, par exemple, dans la fabrication des tuyaux d’essence reliant le réservoir au moteur. Ces tubes sont composés de plusieurs couches, chacune ayant un rôle différent. Certaines ont des propriétés barrière, qui empêchent l’essence de traverser la structure, ou des propriétés mécaniques, qui assurent la bonne tenue mécanique du tuyau en cas de choc. D’autres, comme la couche interne qui est en contact avec l’essence, ont des propriétés électriques. Leur rôle est d’évacuer l’électricité statique générée par le frottement de l’essence sur le tuyau car cette accumulation de charges pourrait, en cas de choc, provoquer une étincelle, puis une explosion. Chaque couche a donc un rôle précis mais l’ensemble de la structure doit également avoir un comportement global répondant au cahier des charges. Par exemple, pour permettre la bonne tenue mécanique du tuyau lors d’un choc, l’ensemble des couches doit résister à l’impact. Donc, dans le cas de la couche conductrice, celle-ci doit avoir de bonnes propriétés électriques mais également avoir une bonne tenue mécanique. Or, il est connu que l’introduction de noir de carbone modifie les propriétés mécaniques. Donc, tout l’enjeu de cette étude est donc d’obtenir les propriétés électriques requises avec un minimum de noir de carbone. Pour cela, il est d’abord nécessaire de comprendre les caractéristiques des polymères conducteurs.

Rhéologie de la matrice PA-Pébax

La matrice est composée d’un mélange de polyamide et de Pébax® . Le taux de Pébax® est inférieur à 20%. Pour des raisons de confidentialité, nous ne pourrons pas décrire précisément les formulations utilisées. Cependant, tout au long de l’étude, le rapport entre le PA et le Pébax® est gardé constant et sa valeur est celle de la formulation de référence, chargée de 20% de noir de carbone.

Le mélange de polyamide et de Pébax® a été réalisé au mélangeur interne à 240°C, 100 tr/min pendant 5 min 30, à partir de granulés fournis par la société Arkema. Puis, à partir de la matière obtenue, nous avons réalisé des pastilles par compression. Avant la réalisation du mélange et des mesures rhéologiques, les granulés et les pastilles ont été séchés pendant 1 nuit à 80°C sous vide.

Le polyamide

Le polyamide 12 (PA) Rilsan® est fourni par la société Arkema. Ce grade de polymère est de type AESNO P40 TL, ce qui signifie qu’il contient un plastifiant (< 10%) et qu’il est stabilisé en température. Ce matériau est un produit commercial, qui se présente sous la forme de granulés. Sa température de fusion est de 175°C et sa masse volumique est de 1,2 g/cm3 à 240°C. Lors d’une étude préliminaire à ce travail, la rhéologie du polyamide a été étudiée par Jaramillo [Jaramillo (2004)]. Nous présentons ici ses principaux résultats. Les mesures ont été réalisées sur un rhéomètre de type Stresstech avec une géométrie plan-plan, de diamètre 25 mm. Préalablement, les produits ont été séchés, sous vide, pendant une nuit à 80°C.

Caractérisation des propriétés électriques par mesures de résistivité 

L’une des difficultés de ces travaux, portant sur les produits fortement chargés, vient du fait que la caractérisation du réseau par des méthodes classiques, telle que la microscopie, reste difficile. Par conséquent, les mesures de résistivités restent encore aujourd’hui l’une des techniques les plus utilisées pour caractériser l’état de conductivité du réseau. Ces mesures permettent de tracer des courbes de percolation, à partir desquelles nous pourrons analyser l’influence des différents paramètres étudiés sur les propriétés électriques.

Le tracé des courbes de percolation se fait en cinq étapes :
• Fabrication de la matière, pour des taux allant de 10% à 28% de charges, à l’aide d’un outil de mélange (pour notre étude : mélangeur interne ou co-malaxeur Buss).
• A partir de la matière extrudée, réalisation de plaques à l’aide d’une presse.
• Dépôt de laque d’argent sur les plaques pour former des électrodes de mesure.
• Mesure de la résistance des plaques puis calcul de la résistivité.
• Tracé de la courbe de percolation représentant la résistivité en fonction du taux de noir de carbone.

Ce protocole est utilisé dans plusieurs études traitant des propriétés électriques des polymères conducteurs [Zilberman et al. (2000), Breuer et al. (2000)]. Cependant, l’outil de mélange utilisé est généralement un mélangeur interne, les échantillons sont rarement préparés avec des procédés industriels.

Réalisation des plaques

Au cours de notre étude, les produits ont été mélangés avec différents outils situés pour les uns au Centre de Mise en Forme des Matériaux et pour d’autres au Cerdato. Par conséquent, des plaques ont été moulées dans chacun de ces deux centres de recherche.

Plaques réalisées au Cerdato

L’ensemble des produits, mélangés avec la co-malaxeur Buss, ont été pressé sous forme de plaques au Cerdato. Ces plaques ont été fabriquées sur la presse Collin du S3T. On a utilisé un moule de dimension 220 x 220 x 2 mm3 . Les granulés ont été séchés à 80°C, sous vide, pendant 12 heures, avant pressage. Les granulés sont placés dans le moule entre deux feuilles de PET. Les plaques obtenues ont un aspect mat. Les conditions utilisées pour réaliser les plaques sont les suivantes :

• masse de granulés : 130 g
• préchauffage de 5 min à 200°C
• pression de 20 MPa pendant 5 min à 200°C
• refroidissement pendant 5 min à 15°C/min.

Plaques réalisées au Cemef

Les plaques sont réalisées sur une presse Darragon, avec un moule de dimension 100x50x2 mm3 . La matière est placée dans le moule entre deux feuilles de papier sulfurisé. Les plaques obtenues ont un aspect mat. Les conditions utilisées pour réaliser les plaques sont les suivantes :
• masse de matière : 12,5 g
• préchauffage de 10 min à 220°C
• pression de 15 MPa pendant 6 min à 220°C
• refroidissement à l’air.
Les conditions utilisées pour fabriquer les plaques au Cerdato et au Cemef sont différentes. On obtient néanmoins les mêmes valeurs de résistivité pour les produits pressés avec ces deux protocoles.

Table des matières

Introduction
Chapitre 1 : Présentation des matériaux et techniques
1.1. Les matériaux
1.1.1. Le polyamide
1.1.2. Le Pébax®
1.1.3. Rhéologie de la matrice PA-Pébax
1.1.4. Le noir de carbone
1.1.5. Les formulations
1.2. Les outils de mélanges
1.2.1. le mélangeur interne
1.2.1.1. Description de l’outil
1.2.1.2. La fabrication des produits
1.2.2. Le co-malaxeur Buss
1.2.2.1. Présentation des éléments de vis du co-malaxeur Buss
1.2.2.2. Présentation des configurations 11D et 15D du co-malaxeur Buss
1.2.2.2.1.Configuration 11D du co-malaxeur Buss
1.2.2.2.2.Configuration 15D du co-malaxeur Buss
1.3. Caractérisation des propriétés électriques par mesures de résistivité
1.3.1. Réalisation des plaques
1.3.1.1. Plaques réalisées au Cerdato
1.3.1.2. Plaques réalisées au Cemef
1.3.2. Mesures de résistivité
1.3.2.1. Résistivité superficielle (norme ASTM D 257)
1.3.2.2. Résistivité volumique ASTM D 257
1.3.2.3. Appareillage
1.3.3. Validation de la mesure
1.3.3.1. Etude de la résistivité locale des plaques
1.3.3.2. Paramètres des essais
1.3.3.3. Résultats de résistivités locales
1.3.3.4. Mesure du taux de noir de carbone réel
Sommaire
1.3.4. Courbe de percolation
1.4. Caractérisation rhéologique par balayages successifs
1.4.1. Le protocole
1.4.2. Validation du protocole
1.4.2.1. Influence de la géométrie des plateaux
1.4.2.2. Influence du domaine de déformation
1.4.2.3. Influence du nombre d’oscillations
1.4.2.4. Reproductibilité des mesures
1.5. Caractérisation rhéologique couplée aux mesures électriques
1.5.1. Description et mise en place de l’essai
1.5.2. Validation du protocole
1.5.2.1. Validation des mesures rhéologiques
1.5.2.2. Reproductibilité des mesures
1.5.2.3. Mesures couplées sur la matrice
Chapitre 2 : Dispersion de noir de carbone en mélangeur interne
2.1. Influence des paramètres de mise en œuvre sur les propriétés électriques
2.1.1. Influence des différents paramètres des essais
2.1.1.1. La température
2.1.1.2. La vitesse de rotation des rotors
2.1.1.3. Le temps de mélange
2.1.2. Bilan
2.2. Caractérisations microscopiques
2.2.1. Caractérisation MET
2.2.1.1. Etude morphologique d’un mélange chargé de 14% de noir de carbone
2.2.1.2. Influence du taux de charges
2.2.1.3. Influence des conditions de mise en œuvre
2.2.2. Caractérisation AFM
2.2.3. Conclusions sur la caractérisation par microscopie
2.3. Caractérisation rhéologique
2.3.1. Rhéologie des polyamides chargés de noir de carbone
2.3.1.1. Balayages en temps
2.3.1.2. Balayage en déformation
Sommaire
2.3.1.3. Balayages en fréquence
2.3.2. Balayages en déformation pour une formulation chargée de 16% de NC
2.3.3. Influence du taux de noir sur les balayages en déformation
2.3.4. Influence des conditions de mise en œuvre sur les balayages en déformation
2.4. Caractérisations rhéologiques et électriques simultanées
2.4.1. Résultats pour une formulation chargée de 18% de noir de carbone
2.4.2. Influence du taux noir de carbone sur des produits mélangés dans une même
condition
2.4.3. Influence des conditions de mise en œuvre sur les mesures couplées
2.4.3.1. La vitesse de rotation des rotors
2.4.3.2. La température
2.5. Conclusion
Chapitre 3 : Dispersion de noir de carbone en co-malaxeur Buss
3.1. Présentation et comparaison des configurations du co-malaxeur Buss utilisées
3.1.1. Comparaison des configurations 11D et 15D
3.1.2. Influence de l’extrudeuse de reprise
3.1.3. Bilan
3.2. Influence des paramètres de mise en œuvre sur les propriétés électriques
3.2.1. Influence de la température
3.2.2. Influence du débit
3.2.3. Influence de la vitesse de rotation de la vis
3.2.4. Bilan et discussion
3.3. Influence de la position de la trémie d’introduction
3.3.1. Influence sur la température de la matière le long de l’outil
3.3.2. Influence sur les propriétés électriques
3.4. Influence du profil de la vis sur les propriétés électriques
3.4.1. Etudes préliminaires
3.4.2. Les profils étudiés
3.4.3. Résultats
3.4.3.1. Effets sur l’intensité du moteur
3.4.3.2. Effets sur la température de la matière le long du co-malaxeur
Sommaire
3.4.3.2.1.Relevés des températures TM2
3.4.3.2.2.Relevés de températures TM4
3.4.3.3. Synthèse
3.4.3.4. Effets sur les propriétés électriques
3.4.3.5. Conclusion
3.5. Caractérisation microscopique
3.6. Caractérisations rhéologique et électrique simultanées
3.7. Conclusion
Chapitre 4 : Modélisation directe d’agglomérats
4.1. Généralités sur le traitement des interactions fluide-solide
4.2. Modélisation du problème
4.2.1. Représentation du sous-domaine solide
4.2.2. Transport du sous domaine solide
4.2.2.1. Méthode « Volume of Fluid »
4.2.2.2. Méthode « Level Set » ou courbe de niveau
4.2.2.3. Représentation d’une population de N particules
4.2.3. Calcul du champ de viscosité multi-domaine
4.2.4. Le déplacement des particules
4.2.4.1. Déplacement des particules par un schéma explicite
4.2.4.2. Déplacement des particules par un schéma implicite
4.3. Evolution de la dynamique d’une particule solide à la dynamique d’un agglomérat
4.3.1. Régime hydrodynamique et non hydrodynamique
4.3.2. Evolution de plusieurs particules en régime hydrodynamique
4.3.2.1. Cas de deux particules
4.3.2.2. Cas de plusieurs particules
4.3.3. Représentation d’un ensemble de particules : l’agglomérat
4.3.3.1. Les forces
4.3.3.2. Le modèle de forces
4.3.3.3. Relation force d’adhésion – viscosité
4.4. Implémentation de la méthode numérique dans la Cimlib
4.4.1. Algorithme de calcul
Sommaire
4.4.2. Représentation des domaines
4.4.3. Nuage de particules constituant l’agglomérat
4.4.3.1. Construction de l’agglomérat
4.5. Conclusion
Conclusion

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