Revêtements polymères de canalisation de fluide

La longévité et la sécurité des ouvrages en acier sont des éléments importants pour le transport et la distribution de gaz. Les canalisations en acier enterrées peuvent être exposées aux attaques liées à la corrosion par le sol qui endommagent les réseaux. Ainsi, notre partenaire industriel cherche à protéger efficacement ces canalisations en combinant deux méthodes de protection complémentaires :
– Une protection active électrochimique (protection cathodique).
– Une protection passive externe par revêtements polymères.
L’efficacité de ce système mixte de protection est dépendante de la liaison adhésive acier – revêtement et du maintien de sa qualité dans le temps. Au fil des années, les différents types de revêtements protecteurs utilisés ont considérablement évolué. Les revêtements à base de liants hydrocarbonés (goudron et brai de houille), d’époxy (Fusion Bonded Epoxy), de polyuréthanne, puis les revêtements épais en polyéthylène extrudé se sont succédés comme couche protectrice externe. Parallèlement, les progrès de l’adhésion dans le domaine du collage des polymères ont permis de mettre au point des systèmes de revêtements bi-couche, puis tri couche, fiables dans le temps et susceptibles de résister aux dégradations externes de l’environnement. A court terme, ces systèmes ont démontré leur efficacité à protéger convenablement contre la corrosion les structures gazières enterrées soumises aux agressions du milieu. Cependant, la durée minimale de vie escomptée des tubes dans le sol est de l’ordre de 50 ans, et il est nécessaire pour notre partenaire industriel de choisir des revêtements qui, de par leurs propriétés mécaniques et physico-chimiques, soient susceptibles de résister au vieillissement sur de telles périodes. Son choix s’est porté sur l’assemblage tri-couche successivement composé d’une couche d’époxy (Ep), d’une couche d’un mélange d’Ethylène, d’Acrylate de Butyl (EBA) et d’Anhydride Maléique (MA), et d’une couche de PolyEthylène Haute Densité (PEHD). Chacune de ces couches assure une fonction particulière au sein du collage :
– La couche d’époxy sert essentiellement de primaire d’adhérence.
– La couche d’EBA possède une fonction adhésive qui lui permet d’optimiser le collage mutuel des matériaux de part et d’autre de l’assemblage (Ep et PEHD).
– La couche de PEHD, déposée en forte épaisseur par rapport aux autres matériaux, assure quant à elle la fonction de revêtement protecteur épais.

LE COLLAGE STRUCTURAL 

DEFINITION 

Le collage structural se définit comme l’assemblage de substrats par l’intermédiaire d’un adhésif ayant pour but la possibilité de résister aux sollicitations mécaniques importantes. La frontière des deux zones à assembler forme l’interface. Les matériaux impliqués dans un collage peuvent être très différents. Aussi, l’adhésion entre composants peut radicalement varier suivant la nature de l’un ou l’autre. Il n’existe pas à proprement parler de théorie générale capable d’expliquer l’adhésion. Cependant, un certain nombre d’auteurs [Kinloch (1987), Shanahan (1991), Packham (1992)] ont essayé de faire une synthèse de ces différentes théories liées à l’adhésion sans toutefois parvenir à unifier de façon claire les nombreux phénomènes existants. Voici un rappel des différentes théories connues à ce jour.

LES THEORIES DE L’ADHESION

Théorie mécanique
En 1925, Mc Bain et Hopkins ont les premiers proposé la théorie mécanique [Mc Bain et Hopkins (1925)]. L’adhésion est assurée par ancrage mécanique du polymère qui pénètre dans les pores et les aspérités de surface du substrat avant solidification. La rugosité est un facteur propice à l’adhésion puisqu’elle augmente l’aire de contact et, par conséquent, le nombre de sites favorables à la formation de liaisons physico-chimiques. Ces travaux, notamment utilisés dans le collage du bois, ne peuvent s’appliquer qu’aux matériaux de porosité et de rugosité importante.

Théories spécifiques
Cette partie regroupe plusieurs théories d’adhésion susceptibles d’expliquer les phénomènes régissant les propriétés de l’interface. Nous allons tenter de mieux les comprendre en les passant en revue.

L’adhésion électrostatique
En 1948, Deryagin et coll. proposent une théorie qui repose sur des dissipations de charges électroniques entre deux matériaux en contact [Deryagin et coll. (1957)]. Lors d’un essai de pelage sur le polychlorure de vinyle, ils ont observé des phénomènes électrostatiques qui les ont amené à proposer une explication électronique au processus d’adhésion. On suppose depuis que la dissipation d’énergie au cours d’un essai de pelage est principalement liée aux réponses visqueuses et viscoélastiques du matériau. Les transferts de charges ne seraient en définitive qu’une conséquence de l’essai lui-même, plutôt qu’une cause de l’adhésion entre les deux matériaux.

Plus spécifiquement, le contact entre un mélange réactif prépolymère/durcisseur peut provoquer une réaction chimique avec le substrat métallique à la surface du métal. Pour Randall et Bell, puis Brockmann, l’adhésion époxy/métal se produit grâce à la présence de groupes hydroxyles [Brockmann (1976) et (1977), Randall et Bell (1986)]. Le processus serait le suivant :
• A l’air libre, il se forme généralement une couche d’oxydes à la surface du métal.
• En milieu aqueux, les molécules d’eau se greffent aux oxydes pour former des groupes hydroxyles. Ainsi, pour chaque cas, il existe une molécule contenant un atome d’hydrogène et un atome d’oxygène électronégatif. La surface se présente comme fortement polarisée et peut alors interagir avec les groupes polaires du réseau époxyde.

L’adhésion par diffusion 

Cette théorie est principalement utilisée pour décrire l’adhésion de deux blocs polymères identiques. Initialement proposée par Voyutskii, l’auto-adhésion stipule que lorsque deux polymères sont en contact, il existe une zone d’interdiffusion mutuelle ou interphase, responsable de l’adhésion [Voyutskii (1963)].

L’interdiffusion des chaînes moléculaires est assurée par les mouvements moléculaires. Tandis qu’une bonne adhésion se produit lorsque deux matériaux de même nature sont en contact, il peut parfois arriver que cette adhésion soit très faible pour des matériaux incompatibles, où l’interpénétration des chaînes macromoléculaires se trouve trop limitée.

Théories massiques 

Cette catégorie d’adhésion prend en compte les phénomènes spécifiques liés à l’interface, mais aussi les propriétés intrinsèques des matériaux (substrat et adhésif) qui interviennent lors de la séparation [Shanahan (1991)]. C’est Bikerman qui, le premier, introduit la notion d’interphase [Bikerman (1961)]. Pour lui, les faciès de rupture sont essentiellement cohésifs. La séparation des matériaux ne s’effectue pas de façon stricte à l’interface, mais peut dévier vers l’un des deux composants dans une zone moins performante appelée couche de faible cohésion (Weak Boundary Layer). Il définit ainsi sept classes de rupture à l’interphase. La première correspond à des poches d’air piégées à l’interface. Il est possible d’avoir une migration d’impuretés présente dans l’un ou l’autre des matériaux pouvant contribuer à une diminution de la résistance mécanique et provoquer la rupture. Ces types de défauts sont précisément à l’origine de la seconde et de la troisième classe de ruptures.

Les quatre classes restantes traitent des interactions possibles entre l’air et les deux matériaux. Un environnement agressif peut donc engendrer des phénomènes physico-chimiques à l’interface, diminuant de ce fait l’adhésion. La théorie rhéologique développée par Gent et Petrich, Gent et Schultz et Andrews et Kinloch s’adapte parfaitement aux élastomères [Gent et Petrich (1969), Gent et Schultz (1972), Andrews et Kinloch (1973)]. L’énergie d’adhésion mesurée au cours de l’essai ne correspond pas uniquement à l’énergie de séparation interfaciale. En effet, le matériau subit des contraintes relativement importantes près du front de pelage (déformations viscoélastiques ou plastiques dissipatives).

LE VIEILLISSEMENT 

L’analyse des phénomènes de diffusion de l’eau dans les matériaux constituant un assemblage collé représente une importante partie des travaux réalisés dans cette étude. Tout au long de ce travail nous avons à la fois essayé de déterminer et de comprendre le comportement global de l’assemblage et de ses composants individuels (matériaux massiques) après vieillissement. De manière générale, les polymères sont soumis à des types de vieillissements différents, reflétés par des évolutions de propriétés spécifiques au matériau. Dans ce contexte, il est intéressant de pouvoir prédire l’évolution de ces propriétés à plus long terme en utilisant des essais de vieillissement accéléré. Chaque type de vieillissement conduit à un comportement différent suivant les polymères.

Les vieillissements physiques existent avec ou sans transfert de masse :
• L’interaction physique pure se traduit par le gonflement et la plastification du matériau. Ce phénomène peut être examiné par mesures gravimétriques et mécaniques après absorption.
• Les pertes d’adjuvants sont gouvernées par d’autres phénomènes tels l’évaporation, l’exsudation, l’extraction, la biodégradation et la migration vers un autre polymère [Verdu (1990)b].

Les vieillissements chimiques sont d’un autre type :
• Les vieillissements chimiques correspondent à des processus de dégradation des polymères qui se traduisent par des modifications de motifs structuraux des chaines polymères. Les réactions d’addition, d’hydrolyse, voire d’oxydation sont trois exemples de ce type de processus.

Table des matières

INTRODUCTION
CHAPITRE 1 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
1 LE COLLAGE STRUCTURAL
1.1 Définition
1.2 Les théories de l’adhésion
2. LE VIEILLISSEMENT
2.1 Introduction
2.2 Vieillissement physique
2.3 Vieillissement chimique
2.4 Les phénomènes de diffusions
2.5 Identification des mécanismes de diffusion
3. LA THEORIE DU PELAGE
3.1 Analyse du pelage
3.2 Phénomènes de stick-slip
4. LA PROTECTION CATHODIQUE
4.1 Les phénomènes de dégradation
4.2 La protection contre la corrosion
CHAPITRE 2 : ASSEMBLAGE TRI-COUCHE ET TECHNIQUES D’ANALYSES
1. PRESENTATION DE L’ASSEMBLAGE TRI-COUCHE
1.3 Le PEHD et l’EBA, des polymères semi-cristallins
1.4 L’époxy, un polymère thermodurcissable
2.PROCEDE DE FABRICATION
3.PROTOCOLE DE PREPARATION DES ECHANTILLONS
3.1 Echantillons vieillis
3.2 Echantillons non vieillis
4.TECHNIQUES D’ANALYSES
4.1 Caractérisations physico chimiques
4.2 Caractérisations mécaniques
4.3 Caractérisation de surface
5.CONCLUSIONS
CHAPITRE 3 : CARACTERISATIONS PHYSICO-CHIMIQUE ET MECANIQUE DES POLYMERES
1.VIEILLISSEMENT DU PEHD ET DE L’EBA
1.1 Résultats des essais de gravimétrie
1.2 Etude de la transition vitreuse par DSC
1.3 Evolution des propriétés mécaniques
1.4 Remarques
2.VIEILLISSEMENT DE L’EPOXY
2.1 Résultats des essais de gravimétrie
2.2 Phénomènes de plastification
2.3 Observations microscopiques
2.4 Composition de la résine
2.4 Etude des processus de dégradation dans l’eau distillée
2.6 Evolution de la température de transition vitreuse
2.7 Etude des processus de dégradation en solution saline
3.CONCLUSION
CHAPITRE 4 : INFLUENCE DES CONDITIONS D’APPLICATION ET DEFAUTS DE SURFACE
1.CARACTERISATION DES TUBES A L’ETAT INITIAL
1.1 Energie de séparation et faciès de rupture
1.2 Analyse de l’énergie de pelage du tube 9
1.3 Identification des défauts de fabrication
1.4 Influence de la vitesse de pelage sur l’énergie de pelage
1.5 Cas du pelage d’un tube sans adhésif
1.6 Détermination de l’énergie d’adhésion globale du système
2.VIEILLISSEMENT « SANS DEFAUTS DE SURFACE »
2.1 Choix des paramètres et conditions de vieillissement
2.2 Vieillissement à 60°C
2.3 Vieillissement à 20°C dans l’eau distillée
2.4 Remarques sur le rôle de l’eau et de la température (sans défauts de surface)
3.VIEILLISSEMENT « AVEC DEFAUTS DE SURFACE »
3.1 Vieillissement à 35°C dans l’eau distillée
3.2 analyse des pelages et faciès de rupture
3.3 Vieillissement à 60°C dans l’eau distillée
3.4 Remarque sur le rôle de l’eau et de la température (avec défauts de surface)
4.CONCLUSIONS
CHAPITRE 5 : INFLUENCE D’UN VIEILLISSEMENT HUMIDE SUR L’ADHESION DES REVETEMENTS
1. MODIFICATION DE LA DIFFUSION EN FONCTION DES PARAMETRES DE VIEILLISSEMENT
2. MODELE DE DIFFUSION A 60°C
2.1 Diffusion au travers d’une plaque mince
2.2 Détermination du coefficient de diffusion à « l’interface »
2.3 Différence de cinétique aux interfaces
2.4 Concentrations critiques de décollement
3. ENERGIE GLOBALE D’ADHESION ET DIFFUSION
4. DISCUSSION
5.MODELE DE DIFFUSION A 35°C
5.1 Observations
5.2 Validité du modèle de diffusion
5.3 Détermination du coefficient de diffusion à « l’interface »
5.4 Concentration critique de décollement
6. COMPARAISON DES VIEILLISSEMENTS A 35°C ET 60°
7. DISCUSSION
8. CONCLUSIONS
CHAPITRE 6 : INFLUENCE DE LA SALINITE DU MILIEU DE VIEILLISSEMENT ET DE LA PROTECTION CATHODIQUE
1. VIEILLISSEMENT EN SOLUTION SALINE
1.1 Vieillissement à 35°C
1.2 Vieillissement à 60°C
1.3 Comparaison avec un vieillissement dans l’eau distillée
2. LA PROTECTION CATHODIQUE
2.1 Le montage
2.2 Effet de la protection cathodique sur le vieillissement
2.3 Etude de l’énergie d’adhésion du système
2.4 Effet du pH de la solution
3.CONCLUSIONS
CONCLUSION GENERALE
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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