RETICULATION DES FIBRES LIGNOCELLULOSIQUES DE LA PATE A PAPIER

RETICULATION DES FIBRES LIGNOCELLULOSIQUES DE LA PATE A PAPIER

L’arbre – le bois

Un arbre est généralement divisible en plusieurs parties: les racines, le tronc, les branches et les feuilles (Figure 1.1.1.a). Nous allons nous intéresser tout particulièrement au tronc, la partie centrale de l’arbre. D’un point de vue biologique, il sert de support pour les branches, il véhicule la sève brute (eau et minéraux) des racines aux branches et la sève élaborée des branches aux racines. la structure générale d’un tronc est due à son mode de développement, créant une superposition de différents tissus concentriques (Figure 1.1.1.b).la moelle est la partie centrale du tronc, c’est un tissu mou qui se forme à la croissance de l’arbre et ne se modifie pas. le bois de coeur ou duramen prend place autour de la moelle, il s’agit du bois ancien, sombre, il est aussi appelé bois parfait. les cellules qui le composent sont mortes et n’évoluent plus, il contient aussi une plus forte concentration de lignines et sert de support à l’arbre.

Vient ensuite le bois jeune, l’aubier, composé de plus en plus de cellules vivantes au fur et à mesure de l’éloignement du duramen. Il contient les cellules qui transportent la sève brute des racines vers les feuilles et est formé par le cambium, couche située entre celui -ci et le liber. le cambium est une couche microscopique composée de cellules vivantes, c’est là que se produit la croissance en épaisseur du tronc. le cambium produit l’aubier côté interne et le liber côté externe. le liber est la partie interne de l’écorce, il est majoritairement composé de cellules mortes, la face en contact avec le cambium comporte des vaisseaux chargés d’acheminer la sève élaborée des feuilles vers celui-ci. Pour terminer, l’écorce est la couche externe de l’arbre, elle est constituée de cellules mortes et offre une protection aux couches internes. Elle est imperméable, mais permet toutefois aux cellules du cambium et de l’aubier de respirer. Tous ces tissus sont composés de différents types de cellules ayant des formes, des compositions chimiques et des rôles propres.

Les fibres D’un point de vue microscopique la structure des cellules du bois est très variable selon les espèces observées, mais reste constante pour une même espèce, ce qui peut permettre de les identifier. la différence est d’autant plus grande si l’on compare les deux principaux taxons: les résineux et les feuillus, la structure des résineux étant beaucoup plus régulière que celle des feuillus (Schéma 1.1.2.a). le bois est majoritairement creux, composé de fibres orientées soit parallèlement à l’axe du tronc, soit perpendiculairement à cet axe. Prenons un bois résineux ou bois tendre (Figure 1.1.2.b) : les trachéides sont le composant principal du bois, ce sont les fibres cellulosiques. Ces cellules mortes, allongées (3 à 4 mm de long et 30 à 50 j..lm de diamètre) et creuses assurent le support mécanique de l’arbre et la circulation de la sève. La lamelle mitoyenne joue le rôle de ciment entre les fibres, elle est majoritairement composée de lignines (polymère erratique à motif phénylpropane) lui conférant sa solidité. La paroi primaire, en contact avec la lamelle mitoyenne, est composée de cellulose (homopolymère de fJ-D-glucopyranose), d’hémicelluloses (polymères osidiques branchés de faible degré de polymérisation, D.P.) et de lignines.

C’est une couche mince, formée par un réseau de microfibrilles de cellulose englobées dans une matrice de lignines et d’hémicelluloses. La paroi secondaire est plus complexe et plus résistante que la précédente, elle est divisée en trois couches notées 51, 52 et 53. La couche la plus externe, 51, est fine et composée de filaments très inclinés par rapport à l’axe de la fibre, tout comme la paroi secondaire interne 53. Au centre, la paroi secondaire moyenne S2 est principalement composée de filaments de cellulose. Les couches Sl et S3 vont fournir à la fibre sa résistance à l’écrasement tandis que la couche S2 va assurer la résistance à la tension de la fibre. La paroi secondaire se forme lors de la fin de vie de la cellule végétale, le cytoplasme va se vider et former le lumen, la cavité au centre de la fibre permettant la circulation de la sève. Une trachéide n’est pas qu’un simple tube (Figure 1.1.2.d), en effet, les fibres sont interconnectées entre elles, formant un réseau de circulation pour la sève. La circulation du fluide entre les fibres est assurée par des ponctuations aréolées, de petits clapets empêchant le reflux de la sève.

Parmi les différentes cellules, on peut noter aussi la présence des cellules de rayon, disposées perpendiculairement aux trachéides, qui vont assurer la circulation de la sève horizontalement ainsi que le stockage et la distribution des matières de réserve comme dans le cas des cellules parenchymateuses. Pour les feuillus ou bois durs, la structure est légèrement différente. En effet, outre le fait que les fibres de feuillus sont 30 à 50 % plus courtes et 50 % plus fines que celles de résineux, on peut noter, en plus des trachéides, la présence de fibres libriformes ou de vaisseaux (Figure 1.1.2.e). Les fibres libriformes sont plus petites que les trachéides, elles sont effilées et ne comportent que des ponctuations simples. Au contraire, les vaisseaux sont de gros tubes, de taille et de forme spécifique à l’espèce végétale, dans lesquels circule la sève brute. Ils s’assemblent bout à bout pour former de grands tuyaux le long du tronc et occupent pratiquement un tiers du volume du bois.

Les pâtes à papier

La fabrication de pâtes à papier consiste à isoler les fibres cellulosiques du bois tout en conservant au mieux leurs caractéristiques et leurs propriétés et pour cela il existe deux voies, une chimique et une mécanique. Si la production de pâte chimique requ iert l’utilisation de liqueurs (solutions diluées de produits chimiques) afin de séparer les fibres par dégradation chimique du bois, la deuxième se base sur une action uniquement mécanique à l’aide de raffineurs.7 La mise en pâte mécanique donne les meilleurs rendements (90-95 %), car la composition des fibres obtenues est très proche du bois utilisé. En effet, peu de constituants du bois sont éliminés. La pâte mécanique contient les lignines et les hémicelluloses, ce qui entraine une instabilité des caractéristiques de la pâte dans le temps, notamment son jaunissement. Ces procédés mécaniques abiment les fibres (schéma 1.1.4.a). La mise en pâte mécanique (MP) est très peu sélective puisque les fibres sont séparées en brisant les parois primaires ou secondaires. La mise en pâte thermomécanique (TMP) quant à elle comporte une étape de cuisson à la vapeur à haute pression avant le raffinage qui ramollit les lignines et facilite la séparation des fibres, épargnant mieux leur intégrité physique. Enfin, la mise en pâte chimicothermomécanique (CTMP) complète le lessivage à haute température du procédé TMP par l’ajout d’un léger traitement chimique éliminant une partie des lignines et des extractibles (éléments métalliques, résines, protéines … ). Les différentes pâtes mécaniques sont obtenues avec un rendement élevé et offrent une bonne opacité, mais l’intégrité des fibres étant touchée elle ne possède pas une bonne résistance mécanique. De plus, les lignines restantes altèrent la qualité du papier lors de son vieillissement.

Il existe principalement deux procédés de mise en pâte chimique qui ont pour but, au contraire des procédés mécaniques, de séparer les fibres en dissolvant au cours de cuissons chimiques la lamelle mitoyenne et les lignines, ne modifiant que très peu la structure des fibres. La méthode de traitement aux sulfites est de moins en moins utilisée aujourd’hui en raison de la difficulté à recycler les effluents. Ce procédé repose sur l’action du dioxyde de soufre S02 qui transforme les lignines en matière soluble en milieu acide. Le procédé kraft, au contraire, a lieu en milieu basique et utilise de grandes quantités de soude et de sulfure de sodium pour dissoudre les lignines et une partie des hémicelluloses. Les principaux inconvénients de ce procédé restent les nombreuses étapes de blanchiment et la production de mercaptans, des composés soufrés malodorants. Le procédé kraft est néanmoins le procédé le plus utilisé pour la fabrication de pâte à papier dans le monde en raison des meilleures propriétés de résistance de la pâte obtenue, de la possibilité de son application à toutes les espèces de bois, ainsi qu’en raison de la mise en place de systèmes efficaces de récupération des produits chimiques. Les pâtes chimiques sont obtenues avec un rendement plus faible que les pâtes mécaniques (50-55 %), elles ont une très bonne résistance mécanique et supportent beaucoup mieux le passage du temps puisqu’il n’y a pas ou peu de jaunissement dû à la lumière. Ce sont de très bons supports pour des réactions chimiques, en particulier pour leur très forte concentration en cellulose (environ 95 %). Ces pâtes ont déjà subi des modifications chimiques à l’ échelle industrielle, comme par exemple pour la production de viscose.

Dissolution de la cellulose

Un autre moyen de faciliter les réactions chimiques consiste à travailler dans un milieu homogène. Par ailleurs, il est impossible de réaliser des modifications à la température de fusion de la cellulose, car celle-ci se dégrade avant de fondre. Reste la solution de dissoudre la cellulose dans un solvant, mais les liaisons hydrogène rendent la cellulose native insoluble dans la plupart des solvants organiques et dans l’eau. Les solvants capables de dissoudre la cellulose peuvent être classés en deux familles : les solvants dérivatisants et les non dérivatisants. Dans la première famille, le solvant réagit avec la cellulose pour former des intermédiaires cellulosiques organo-solubles et hydrolytiquement instables, on peut citer les couples DMFjN20 4 ou DMSOjformaldéhyde.

Les inconvénients de ces solvants résident dans leur toxicité importante et dans le fait qu’ils entrainent parfois des réactions parasites débouchant sur des incertitudes structurelles. Ces difficultés de dissolution ont conduit au développement de la deuxième famille de solvants, « les solvants non dérivatisants ». Ces derniers ne modifient pas chimiquement la cellulose. Parmi les solvants aqueux, on trouve les solutions d’hydroxyde de cuprammonium (Cuam) et d’hydroxyde de cupriéthylénediamine (Cuen). Le système chlorure de lithiumjN,N-diméthylacétamide est le plus utilisé des solvants organiques non dérivatisants. McCormick et coll. 18 ont développé le système LiCI/DMAc en 1979, en formant un complexe avec les groupements hydroxyle de la cellulose (Schéma 1.2.3.a), le lithium permet de rompre les liaisons hydrogène et d’obtenir une solution de cellulose homogène et limpide. Ce système est d’autant plus intéressant qu’il ne dégrade presque pas la cellulose19

Cette dernière a néanmoins besoin d’un traitement préalable pour être dissoute. Une série d’échange de solvants H20j MeOH et MeOHjDMAc est nécessaire pour pouvoir effectuer la dissolution dans le LiCI/DMAc à une température de 70 oc. Le chlorure de lithium peut être remplacé par le bromure de lithium et le DMAc par la N-méthyl-2-pyrrolidinone (NMP), le N,N-diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), la 1,3-diméthyl-2- imidazolidinone (DMI) ou encore la N-méthylpyridine. Enfin, Heinze et col1. 2o ont récemment montré que l’on peut dissoudre la cellulose en utilisant le mélange de solvant fluorure de tétrabutylammonium trihydratejDMSO. Néanmoins, le système DMAcjLiCI précédemment évoqué reste le plus utilisé aussi bien pour la modification chimique que pour sa dissolution dans un but analytique.

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
RETICULATION DES FIBRES LIGNOCELLULOSIQUES DE LA PATE A PAPIER
Les arbres, le bois, les fibres, la cellulose et les matériaux Iignocellulosiques
1.1. Petite dissection végétale
1.1.1. L’arbre – le bois
1.1.2. Les fibres
1.1.3. Les matériaux Iignocellulosiques
1.1.4. Les pâtes à papier
1.2. La cellulose
1.2.1. Structure de la cellulose
1.2.2. Modification chimique de la cellulose
1.2.3. Dissolution de la cellulose
1.2.4. Un exemple: la viscose
1.2.5. La réticulation de la cellulose
1.3. Objet du travail
1.4. La réaction de « click chemistry » et la cellulose
2.Réticulation de la cellulose microcristalline par « click chemistry»
2.1. Préparation de la propargylcellulose
2.2. Préparation de la tosylcellulose
2.3. Préparation de J’azidodésoxycellulose
2.4. Réticulation de la cellulose microcristalline.
Réticulation des fibres cellulosiques de la pâte à papier
2.1. Préparation des fibres propargylées
2.2. Préparation des fibres azidées
2.2.1. Tosylation des fibres Iignocellulosiques issues du procédé kraft
2..2.2. Azidation des fibres tosylées
2.3. Réticulation des fibres modifiées par CuAAC
2.4. Evaluation des propriétés des fibres modifiées
2.4.1. Propriétés structurales
2.4.2. Propriétés optiques
2.4.3. Propriétés de résistance
ASSOCIATION D’AGENTS ANTIBACTERIENS AUX FIBRES LIGNOCELLULOSIQUES DE LA PATE A PAPIER
Les antibactériens, les porphyrines et la photo-chimiothérapie dynamique antimicrobienne
1.1. Les traitements antibactériens
1.1.1. Les sels d’ammonium quaternaires
1.1.2. Les métaux
1.1.3. Les antibiotiques
1.1.4. Les photosensibilisateurs et la photo-chimiothérapie antimicrobienne
1.1.5. Les surfaces photo bactéricides
1.2. Les porphyrines
1.2.1. Structure
1.2.2. Caractérisation
1.2.2.1. Spectroscopie UV-visible
1.2.2.2. Résonance magnétique nucléaire
2.Greffage par « click chemistry » de porphyrines sur les fibres lignocellulosiques
2.1. Préparation de la porphyrine azidée
2.1.1. Synthèse des méso-porphyrines
2.1.2. Synthèse de la 5-( 4-nitrophényl)-lO,15,20-triphényl-porphyrine (TPP-N02)
2.1.3. Réduction de la 5-( 4-nitrophényl)-10,15,20-triphényl-porphyrine (TPP-NH 2)
2.1.4. Synthèse de la 5-( 4-azidophényl)-10,15,20-triphényl-porphyrine (TPP-N3)
2.1.5. Métallation de la 5-( 4-azidophényl)-10,15,20-triphényl-porphyrine au zinc (Zn-TPP-N3) 95
2.2. Préparation de la pâte propargylée 96
CONCLUSION GENERALE
PARTIE EXPERIMENTALE
1.1. Réactifs et solvants
1.2. Chromatographie
1.2.1. Chromatographie sur couche mince (CCM) analytique
1.2.2. Chromatographie sur couche mince préparative
1.2.3. Chromatographie sur colonne
1.2.4. Chromatographie éclair automatisée
1.3. Analyses
1.3.1. Spectroscopie de RMN
1.3.2. Spectroscopie infrarouge
1.3.3. Spectroscopie UV-vis
1.3.4. Spectrométrie photoélectronique X
1.3.5. Microscopie électronique à balayage
1.3.6. Four micro-ondes
1.3.7. Diffraction des rayons X
1.4. Préparation des feuilles de papier
1.4.1. Préparation de la pâte
1.4.2. Désintégration
1.4.3.Préparation de la feuille à l’aide de la formette
1.4.4. Passage à la presse
1.5. Tests papetiers
1.5.1. Tests optiques
1.5.1.1. Test de blancheur
1.5.1.2. Test d’opacité
1.5.2. Tests physiques
1.5.2.1. Test de résistance à l’éclatement
1.5.2.2. Test de rupture
1.5.2.3. Test de déchirure
2.Synthèses
2.1. Préparation des solutions de cellulose
2.1.1. Avec le système DMAc/LiCI
2.1.2. Avec les systèmes NaOH/H20 et NaCljH 20
2.2. Avec la cellulose microcristalline comme substrat
2.2.1. Préparation de la propargylcellulose
Méthode A: DMAc/LiCl et NaH à température ambiante
Méthode B : DMAc/LiCl et NaH par activation microonde
Méthode 0 : H20/NaOH à température ambiante
Méthode E : H20/NaOH par activation microonde
Méthode F : H20/NaOH par chauffage classique
2.2.2. Synthèse de la tosylcellulose
Méthode A : DMAc/LiCl
Méthode B : H20/NaOH
2.2.3. Préparation de l’azidodésoxycellulose
2.2.4. Réticulation de la cellulose
2.3. Application des modifications à la pâte kraft
2.3.1. Pâte kraft propargylée
Méthode A: H20/NaOH à température ambiante
Méthode B : H20/NaCl à température ambiante
2.3.2. Pâte kraft tosylée
2.3.3. Pâte kraft azidée
2.3.4. Pâte kraft réticulée
2.4. Les porphyrines et leur greffage sur les fibres propargylées
2.4.1. 5-( 4-nitrophényl)-lO, 15,20-triphénylporphyrine
2.4.2. 5-( 4-aminophényl)-lO,15, 20-triphénylporphyrine
2.4.3. 5-( 4-azidophényl)-lO,15,20-triphénylporphyrine
2.4.4. Métallation de la 5-( 4-azidophényl)-lO,15,20-triphényl-porphyrine
2.4.5. Greffage de la 5-(4-azidophényl)-lO,15,20-triphényl-porphyrine sur les fibres propargylées
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
ANNEXE – PUBLICATIONS SCIENTIFIQUES

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