RETENTION PAR LES CONSTITUANTS DU SOL

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Selon la structure chimique

Organochlorés (OC)

Les Organochlorés sont des molécules préparées par chloration d’hydrocarbures aromatiques. Historiquement, le dichlorodiphényl trichloroéthane (DDT) (Figure 1) a été le premier pesticide de synthèse mis massivement sur le marché à partir de 1945. Il a été largement utilisé dans la zone intertropicale comme insecticide tant pour l’agriculture que pour lutter contre le paludisme. Cette molécule ainsi que ses successeurs (lindane, dieldrine, chlordane, chlordecone, perchlordecone…) est caractérisée par une forte rémanence temporelle et une faible spécificité. Ces propriétés, considérées comme des atouts au début de leur utilisation, se sont révélées être dévastatrices à long terme pour l’environnement. Les organochlorés présentent souvent une toxicité aiguë pour de nombreux animaux et végétaux autres que les insectes ciblés comme pour le phytoplancton. Leur demi-vie, de l’ordre de 10 ans ou plus, a eu pour conséquence de les voir se stocker durablement dans une grande partie de la biomasse de la planète. À des doses non létales, les organochlorés, perturbent le système nerveux, l’appareil hépatique, la régulation hormonale et la reproduction de nombreux animaux, y compris l’homme. À long terme, la plupart de ces molécules se sont révélées être mutagènes, tératogènes et cancérigènes. D’autres organochlorés qui sont à usage industriel, contaminent l’environnement en tant que déchet ou de façon accidentelle (chlorure de vinyle, polychlobiphényles (PCB), dioxines) [142].

Organophosphorés (OP)

Les organophosphorés sont des esters (Figure 2) obtenus en faisant réagir divers alcools avec l’acide orthophosphorique ou l’acide thiophosphorique. Ils ont remplacé les organochlorés car ils présentent une plus faible rémanence (de l’ordre de 48 heures dans l’eau) et une meilleure sélectivité vis-à-vis des insectes. Peu solubles dans l’eau, ils ne sont pas stockés dans les organismes car ils sont facilement biodégradables. Ils agissent par inhibition de l’acétylcholinestérase, de façon irréversible, au niveau des terminaisons nerveuses.

Carbamates

Les carbamates, esters de l’acide N-méthylcarbamique, sont utilisés comme insecticides, nématicides et herbicides. Leur précurseur de synthèse est l’isocyanate de méthyle. Extrêmement toxique, il a été utilisé comme gaz de combat pendant la première guerre mondiale. Son rejet accidentel dans l’atmosphère a été la cause de l’accident de Bhopal en Inde (3000 morts).
Les carbamates sont également des anticholinéstérasiques dont l’action est réversible contrairement à celle des organophosphorés. Leur demi-vie s’étend de quelques jours à plusieurs mois, voire plusieurs années dans les eaux souterraines. Ces pesticides sont solubles dans l’eau, leur toxicité est variable d’une molécule à l’autre. Par exemple, le carbamyl est peu toxique pour les homéothermes [142].

Pyréthrinoïdes

Les pyréthrinoïdes de synthèse sont dérivés de la molécule pyréthrine présente dans la fleur de pyrèthre dont l’activité insecticide était connue depuis l’époque des Perses. Les molécules de synthèse telles que la perméthrine, la deltaméthrine (Figure 4), la cyperméthrine (Figure 5) sont des inhibiteurs d’estérases, ainsi que du canal sodium au niveau des membranes des neurones chez les insectes. Ces pesticides sont très puissants. Par exemple, la dose active de la deltaméthrine en traitement agricole est de 5 à 15 g.ha-1. Ils sont biodégradables et photoxydables. Leur rémanence est de l’ordre du mois et ils sont peu toxiques pour les homéothermes. Peu solubles dans l’eau, leur toxicité élevée pour les poïkilothermes les rend néanmoins dangereux pour les organismes aquatiques.
Leur dose létale (DL50) est de 0,1 ppb pour les poissons pour lesquels ils sont considérés comme les plus toxiques de l’ensemble des pesticides. Pourtant, les pyréthrinoïdes sont de plus en plus utilisés en agriculture.

Autres familles chimiques

Les dérivés de l’urée sont des molécules en général à usage herbicide comme le diuron, le monuron (Figure 6) et linuron [142]. Elles agissent par perturbation de la photosynthèse. La rémanence de ces molécules est moyenne, leur demi-vie étant est de un à trois mois. Ils sont très solubles dans l’eau, extrêmement toxiques pour les plantes aquatiques, les algues et les phanérogames marines.
Les triazines sont des molécules possédant un noyau hexagonal insaturé constitué par trois atomes de carbone et trois d’azote. Ce sont également des molécules à effet herbicide telles que l’atrazine, le simazine, le prometryne et le terbutryne. Ces produits sont théoriquement peu toxiques pour les animaux homéothermes. Néanmoins, l’atrazine peut se dégrader en nitrosamine, puissant cancérigène. Pour ce qui concerne les flores et les faunes aquatiques, des effets toxiques ont été constatés à partir de concentrations de 10 à 20 µg.l-1 d’atrazine dans l’eau. La demi-vie de ces molécules peut atteindre un an dans les sols et plus de trente ans dans les eaux douces. Ce dernier facteur devrait remettre en cause l’opportunité de l’emploi des triazines [99].
Les dicarboximides tels que le vinchlozoline, l’iprodione et le procymidone sont des fongicides dirigés contre des champignons parasites des arbres fruitiers de la vigne et des plantes maraîchères (Oïdium, Fusarium, Botrytis…). Ces substances ont été mises sur le marché à la fin des années 1970. Leur toxicité aiguë pour les mammifères est peu élevée. Toutefois, elles sont soupçonnées de produire des atteintes irréversibles à la fertilité et des effets tératogènes chez l’homme, ainsi que d’être cancérigènes. Leur demi-vie dans la nature est de quelques semaines à trois ans selon les conditions du milieu. Ils sont signalés comme étant modérément toxiques pour les oiseaux, les poissons et les invertébrés aquatiques. En fait, les données environnementales semblent manquer pour cette catégorie de molécules [142].
Les diazines sont des molécules organiques caractérisées par la présence d’un noyau cyclique hexagonal insaturé contenant quatre atomes de carbone et deux azotes (Bromacil, Bentazone, Lenacil, Terbacil, Bupirimate…). Ils ont des actions herbicides et fongiques. Ils ont des propriétés voisines de celles des triazines. Leur demi-vie dans la nature est de l’ordre de 5 à 6 mois. Ils sont solubles dans l’eau et très toxiques pour les plantes aquatiques, mais peu pour les poissons. Leur toxicité pour les invertébrés aquatiques n’est pas connue [99].

Selon la toxicité

L’Organisation Mondiale de la Santé (OMS) classe les pesticides principalement selon leur toxicité aigüe. Elle montre que la classification finale de tout pesticide peut être basée sur la formulation plutôt que sur la matière active [43].
La dose létale 50 (DL50) exprimée en mg de matière active par kg de poids vif (mg/kg) est la dose capable de tuer, après administration unique d’un produit toxique, la moitié des animaux d’une expérience. Ces animaux sont testés pendant une période d’observation.
Il faut noter aussi que la concentration létale (CL50) est la valeur qui précise la toxicité aiguë quand le produit est présent dans le milieu où évoluent les animaux (dans l’air ou dans l’eau) et après un temps déterminé et constant. Ainsi l’OMS recommande une classification des pesticides selon la toxicité telle que décrite dans le tableau I.

IMPACTS SANITAIRES DES PESTICIDES

L’usage des pesticides a permis des progrès agronomiques, mais il représente également un danger croissant pour la santé des populations. Bien que la connaissance des effets à court terme (toxicité aiguë) soit en progression, les risques à long terme (toxicité chronique) restent difficiles à apprécier. L’essentiel des travaux sur le sujet concerne les populations professionnellement exposées tels que les agriculteurs. Seules des études approfondies concernant généralement des enfants ont été réalisées sur l’exposition domestique. Par ailleurs, les experts spécifient d’emblée que les résultats des études réalisées auprès des populations à exposition professionnelle ne pourraient être extrapolés à la population générale du fait de l’importance et de la périodicité de ces expositions.

Toxicité aiguë

La toxicité aiguë est induite par une exposition ponctuelle à une dose importante de pesticide susceptible d’entraîner des effets immédiats ou rapprochés tels que la manipulation des produits non dilués. La toxicité aiguë des substances chimiques est évaluée à l’aide de tests réglementaires réalisés sur des animaux de laboratoire. La notion retenue est celle de la dose létale 50 (DL50) correspondant à la quantité de matière active qui, administrée en une seule fois, par ingestion, inhalation ou voie cutanée, entraîne la mort de 50% des animaux traités. Les principales connaissances sur les effets aigus des pesticides chez l’homme sont issues d’observations rapportées en milieu professionnel et des cas d’intoxications documentés par les centres antipoison [101]. L’exposition professionnelle se fait essentiellement par voie cutanée et respiratoire tandis que la voie orale concernerait davantage la population générale par ingestion accidentelle ou intentionnelle de pesticides. D’après le réseau de toxivigilance agricole, les produits les plus souvent incriminés sont par ordre décroissant les insecticides, les fongicides et les herbicides. Les troubles observés concernent les muqueuses et la peau dans 40% des cas. Les intoxications massives entraînant l’hospitalisation ou les décès peuvent être facilement repérées alors que les manifestations biochimiques sont plus difficilement identifiables.

Toxicité chronique

La toxicité chronique est induite par une exposition prolongée à de petites quantités des substances incriminées et à leur accumulation dans l’organisme pouvant dépasser le seuil de concentration toxique [101]. L’étude de la toxicité chronique est complexe car de nombreux paramètres sont à considérer. Bien souvent, le décalage entre l’exposition et la découverte d’une anomalie rend délicat l’établissement de la causalité. Cette toxicité est évaluée de façon normalisée par expérimentation sur des animaux de laboratoire. L’ensemble des tests réalisés permettent de fixer la dose journalière admissible (DJA). Les maladies potentiellement liées aux expositions à long terme aux pesticides sont essentiellement étudiées dans les populations professionnellement exposées.

Propriétés cancérogènes des pesticides

Plusieurs pesticides ont été identifiés comme cancérigènes reconnus ou probables pour l’homme par différents organismes internationaux d’après des études épidémiologiques ou expérimentales [68]. Pour la population professionnellement exposée, il semblerait que la mortalité et l’incidence de certains types de cancers soient augmentées [137]. Il s’agirait en général de cancers peu fréquents tels que les cancers des lèvres, des ovaires, du cerveau et de la peau. Plusieurs pathologies sont suspectées chez l’enfant dont les leucémies et les tumeurs cérébrales. Celles-ci semblent associées à l’exposition de la mère au moment de la grossesse [101]. En revanche, concernant la population générale, les données demeurent controversées chez l’adulte à l’exception des lymphomes. En résumé, les connaissances demeurent insuffisantes et les études doivent être approfondies notamment sur la détermination des expositions aux pesticides et sur les mécanismes biologiques d’action des substances. Il n’est pas exclu que d’autres facteurs de risque puissent jouer un rôle important dans le déclenchement de certains cancers, notamment en milieu agricole [71].

Troubles de la reproduction et du développement

Actuellement, il est envisagé qu’une exposition à des pesticides possédant la propriété de perturbateur endocrinien puisse être à l’origine d’effets adverses tels que des atteintes de la fonction reproductrice chez l’homme. Ainsi, le dibromochloropropane employé comme nématicide au cours des années 1970 dans de nombreux pays des zones tropicales et subtropicales a donné lieu à des dizaines de milliers de cas de stérilité masculine [107]. L’étude menée par Clementi et al. (2008) semble montrer que vivre en milieu rural, où de grandes quantités de pesticides sont appliquées, augmente le risque d’infertilité. D’autres molécules telles que le chlordécone, le carbaryl et le 2,4-D provoquent également des effets préjudiciables sur la fertilité masculine. L’association entre pesticides et malformations congénitales est envisagée par de nombreuses études qui mettent également en avant certaines répercussions sur le fœtus [125].

Troubles neurologiques

La plupart des insecticides à savoir les organochlorés, les organophosphorés, les pyréthroïdes et les carbamates, ont également des effets neurotoxiques avérés sur certains mammifères [24]. Concernant les effets chroniques sur les êtres humains, les connaissances restent lacunaires contrairement aux effets aigus. Cependant, certains herbicides seraient responsables de troubles neuropsychologiques tels que la dépression et le suicide. On suspecte également certains pesticides d’être à l’origine de troubles neurodégénératifs tels que la maladie de Parkinson [57]. Il existe plusieurs difficultés dans l’étude des effets des pesticides sur la santé. La première concerne le nombre de produits à considérer avec plus de 500 substances appartenant à diverses familles chimiques qui conduisent à des effets toxicologiques différents. Il faut noter que les adjuvants peuvent également être à l’origine d’effets sur la santé. Il existe peu d’informations sur l’interaction de plusieurs composés entre eux et l’on ne connaît pas encore aujourd’hui quels peuvent être les effets de tels «cocktails».
La seconde difficulté est liée au caractère multifactoriel des pathologies évoquées comme les cancers. Une difficulté supplémentaire résulte de la multiplicité des voies d’exposition et des faibles niveaux de contamination observés qui rendent difficile la quantification de l’exposition de la population. Toutes les recherches bibliographiques conduisent au constat que l’évaluation des expositions est aujourd’hui une source d’erreur ou de confusion dans la majorité des études portant sur les effets des pesticides sur la santé [100].

EFFETS SUR L’ENVIRONNEMENT

Depuis près de cinquante ans, les pesticides ont été mis en évidence dans tous les milieux : dans les eaux des rivières et des nappes phréatiques, dans l’air, dans les eaux de pluie et dans les sols. Les pesticides peuvent avoir des effets directs sur les écosystèmes des zones d’application. Ainsi, la fertilité des sols peut être ébranlée à travers la diminution voir la disparition de certaines populations comme celles des lombrics [26]. Par ailleurs, les insecticides sont particulièrement nocifs pour les antagonistes des ravageurs cibles. Or, les arthropodes comme les coccinelles permettent souvent de limiter le recours aux insecticides et il a été clairement montré que les pyréthrinoïdes affectent ces insectes [53]. Le cas des populations d’oiseaux illustre la possibilité d’impacts indirects des pesticides, notamment via la raréfaction de la ressource alimentaire [3]. Des suivis menés au Danemark sur 31 exploitations conduites en système conventionnel et 31 exploitations conduites en système biologique ont mis en évidence un déclin pour 15 des 35 espèces d’oiseaux communes observées, et ce proportionnellement à la quantité de pesticides utilisés [82]. Une récente étude a montré que les pesticides peuvent altérer les écosystèmes aquatiques et ce, à des niveaux de contamination parfois inférieurs aux seuils de risque déterminés dans des systèmes artificiels [122]. Les impacts négatifs peuvent se répercuter tout au long d’une chaîne alimentaire. Ainsi, les propriétés phytotoxiques des pesticides peuvent entraîner la destruction du phytoplancton et briser la chaîne trophique, cette microflore étant essentielle au maintien de la fertilité du milieu [32]. Toutefois, il est parfois délicat d’associer la présence de pesticides dans les milieux aquatiques avec des effets car d’autres facteurs peuvent aussi intervenir dans le déclin de certaines populations comme la modification des caractéristiques physiques des habitats [3]. L’atmosphère est un important vecteur de dissémination des produits phytosanitaires. L’exposition via l’air concerne en principe les résidus secs et humides, ces derniers représentant probablement une voie majeure comparativement aux résidus secs [143]. Il convient de rappeler ici que les concentrations en pesticides mesurées dans les eaux de pluie peuvent être de l’ordre du µg.L-1. En considérant une précipitation de 20 mm d’une pluie à 1 µg.L-1, la quantité redéposée à l’hectare est de 0,2 g de substance [143]. A cette dose, des effets directs de ces résidus peuvent se manifester pour les substances les plus toxiques. Par ailleurs, certains pesticides, particulièrement résistants comme les Polluants Organiques Persistants (POP), se concentrent dans les régions froides du monde après avoir subi un transport atmosphérique. Ces composés s’accumulent dans l’épaisse couche de graisse indispensable à la survie de la faune autochtone [114]. C’est ainsi que l’on trouve parmi les populations de l’Arctique, les niveaux les plus élevés des POPs enregistrés. Pourtant, elles se trouvent à des milliers de kilomètres des endroits où ces pesticides ont été émis [114]. Van Straalen et Van Gestel (1999) relèvent un manque d’étude sur l’impact des pesticides sur ce type d’écosystèmes dont la vulnérabilité peut être différente de celle des régions proches des zones de traitement habituellement prises en compte dans les procédures d’évaluation du risque. Généralement, il est difficile d’identifier le ou les produits responsables d’effets néfastes et d’en expliquer le mécanisme. La difficulté réside également dans le fait qu’il faille prendre en compte des milliers d’espèces d’êtres vivants réagissant tous différemment à l’exposition au polluant [26]. De plus, les effets d’interaction entre les différents composants d’une formulation ou la synergie possible résultant, par exemple, de traitements successifs effectués sur une même parcelle, ne sont pas pris en compte lors de l’homologation des substances actives [146]. Quant aux études réalisées, elles visent majoritairement à parer aux effets à court terme, en priorité sur les mammifères, en occultant les effets à plus long terme sur la dynamique des populations environnementales [26]. Finalement, l’ensemble de la communauté scientifique s’accorde sur le danger et la nocivité des pesticides, cependant, les avis divergent quant à l’importance de leurs effets sur la santé et l’environnement.

Table des matières

INTRODUCTION
CHAPITRE I : RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES SUR LES PESTICIDES 
I. DÉFINITIONS
I.1. Pesticide
I.2. Résidu de pesticide
II. CLASSIFICATION DES PESTICIDES
II.1. Selon la cible
II.2. Selon la structure chimique
II.2.1. Organochlorés (OC)
II.2.2. Organophosphorés (OP)
II.2.3. Carbamates
II.2.4. Pyréthrinoïdes
II.2.5. Autres familles chimiques
II.3. Selon la toxicité
III. IMPACTS SANITAIRES DES PESTICIDES
III.1. Toxicité aiguë
III.2. Toxicité chronique
III.2.1. Propriétés cancérogènes des pesticides
III.2.2. Troubles de la reproduction et du développement
III.2.3. Troubles neurologiques
IV. EFFETS SUR L’ENVIRONNEMENT
CHAPITRE II : DEVENIR DES PESTICIDES DANS LES SOLS
I. REPARTITION ENTRE LES DIFFERENTES PHASES DU SOL
II. RETENTION PAR LES CONSTITUANTS DU SOL
II.1. Adsorption
II.1.1. Définition du phénomène
II.1.2. Facteurs incluant sur l’adsorption
II.2. Désorption
III. DEGRADATION DES PESTICIDES
III.1. Dégradation abiotique des pesticides
III.2. Biodégradation des pesticides
CHAPITRE III : METHODES D’ANALYSES
I. OBJECTIFS DE L’ETUDE
I.1. Objectif Général
I.2. Objectifs spécifiques
II. MÉTHODOLOGIE
III. PREPARATION DES ECHANTILLONS DE SOLS
III.1. Extraction liquide sous pression (Pressurised Liquid Extraction: PLE)
III.2. Méthode QuEChERS
III.3. Extraction au soxhlet
III.4. Extraction aux ultrasons (UAE)
III.5. Extraction sur phase solide (SPE).
III.6. Extraction assistée par micro-ondes (MAE)
IV. ANALYSE DES PESTICIDES PAR CHROMATOGRAPHIE
IV.1. Chromatographie en phase gazeuse
IV.2. Chromatographie en phase liquide
CONCLUSION
REFERENCES

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