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Comportement à la température
La première réaction subie par un minéral argileux au cours d’une montée en température s’avère la déshydratation. Les dégagements sous forme de vapeur se rapportent d’abord à une libération d’eau colloïdale comblant les espaces entre particules puis à une libération d’eau d’interposition se logeant au sein de pores relatifs aux minéraux argileux [20]. Ces deux espèces sont éliminées avant même d’avoir atteint la température de 100°C et représentent la fraction d’eau libre. Le phénomène de déshydratation se poursuit encore à plus haute température avec une libération d’eau hygroscopique adsorbée en surface du minéral et formant une fine pellicule. La polarité de l’eau consent une formation de liaisons hydrogènes entre ses protons et les atomes oxygène du minéral argileux pouvant résister à des empératures atteignant près de 200°C.
Les minéraux du groupe argileux des smectites présentent encore une réaction de déshydratation pouvant s’étendre jusqu’à 250°C et correspondant à une libération de l’eau piégée entre les feuillets. Les réactions chimiques s’établissant à plus haute température engendrent un changement cette fois de position des atomes au sein du réseau cristallin. Une modification de la configuration initiale intervient avec l’apparition de nouvelles phases chimiques et d’états d’équilibre propres à chacun des groupes argileux. Les minéraux appartenant à la famille des kaolinites subissent, en accord avec l’analyse thermique présentée en figure 1.8, une réaction de déshydroxylation entre 450 et 550°C. Ce mécanisme brise les groupements hydroxyles qui assuraient auparavant une cohésion entre les couches octaédriques et tétraédriques du feuillet [21]. La structure subit dès lors une amorphisation progressive transformant le minéral en métakaolinite selon la réaction chimique suivante [22] : Al2Si2O5OH4 → Al2Si2O7 + 2H2O (1)
La délocalisation de protons vers un site hydroxyle voisin admet une formation en molécules d’eau pouvant être définie comme eau de constitution. La diffusion des hydroxyles au sein du feuillet contrôle cette réaction de déshydroxylation et relève de l’organisation cristalline [23]. Un minéral argileux comprenant des lacunes et des défauts d’empilements offre un champ de diffusion bien supérieur aux hydroxyles et permet une instauration de la réaction à des températures inférieures. Plusieurs auteurs évoquent néanmoins que la métakaolinite en cours de formation conserve environ 10% des groupements hydroxyles du minéral [24].
Leur expulsion n’intervenant pas avant 930°C pourrait ainsi s’avérer un des éléments déclencheurs à la réaction ultérieure de forte exothermicité [25] : 2 Al2Si2O7 → Si3Al4O12 + SiO2 (2)
Le minéral amorphe accumule en effet sous l’action de la température une énergie suffisante pour prétendre à un arrangement ordonné. La métakaolinite cristallise alors en spinelle de type Al/Si, avec une libération de silice amorphe. La formation de cette structure entre les températures de 950 et 1100°C relève selon toutes vraisemblances du retard de déshydroxylation ayant entrainé une ségrégation des régions riches en silicium ou en aluminium. Certains auteurs font d’ailleurs état d’une alumine pure accompagnée de silice sous une seule forme amorphe et très réactive [26]. La libération de ce composé au cours de la réaction topotactique engendre quelque soit ses proportions au sein du minéral une transformation complémentaire pouvant s’instaurer à 1050°C : 3 Si3Al4O12 → 2 Si2Al6O13 + 5 SiO2 (3)
La réaction chimique représentée en équation 3 consomme en effet la structure spinelle à mesure de sa formation pour produire une phase plus dense de mullite avec une libération de silice amorphe [27]. Un mécanisme de nucléation s’établit sur les résidus du minéral et génère une mullite primaire sous forme écailleuse. La ségrégation accompagnant ce mécanisme favorise également la formation de cristobalite au sein des régions riches en silicium aux températures avoisinant les 1200°C. Des aiguilles de mullite secondaire se développent enfin parmi les phases vitreuses s’avérant toujours plus abondantes à raison des libérations de silice amorphe [28].
Figure 1.8 _ Analyse thermique des minéraux de la famille des kaolinites [21].
Les porcelaines se composent généralement d’argiles du groupe des kaolinites et tiennent leur solidité, selon certains auteurs, de la cuisson à haute température et d’une présence de mullite [29]. Les cristaux primaires écailleux se composent en effet de longues chaines orientés et comprennent une anisotropie pouvant s’avérer bénéfique à la résistance mécanique. La croissance de mullite secondaire sous une forme de fines aiguilles apparait toutefois comme la principale explication à la solidité des kaolins. L’imbrication des aiguilles au sein même du minéral entraine en effet une cohésion globale de la matière et des produits portés par ailleurs historiquement à des températures de 1200°C. Des phases vitreuses s’établissent également avec l’augmentation de température à travers les minéraux de la famille des kaolinites. Ces régions se présentant sans aucune organisation cristalline relèvent des réactions chimiques établies précédemment avec, une libération notamment de silice amorphe. La fusion des minéraux et la formation de phases liquides n’intervient en effet que pour des températures atteignant 1700°C.
Le déclenchement des différents phénomènes évoqués au cours de cette partie relève également des conditions d’analyses employées par chacun. La chaleur transmise à la matière durant une analyse thermique requiert en cas de brusque montée en température un certain délai avant d’atteindre le coeur du matériau.
La différence entre les températures appliquées et les températures ressenties occasionne en somme un retard de transformation purement expérimental. Les réactions chimiques associées à la famille argileuse des kaolinites s’avèrent aujourd’hui reconnues par une grande majorité de la communauté scientifique en raison d’une constance en composition et en comportement à la température.
Les minéraux s’apparentant au groupe argileux des illites endurent entre les températures de 500 et 600°C une réaction de déshydroxylation en trois étapes [30,31]. Une condensation des groupements hydroxyles initie le mécanisme avec une rupture des liaisons Al/O en couche octaédrique assortie d’une insertion d’atomes oxygène en lieu et place des paires de groupements. Cette substitution permet aux atomes d’aluminium de conserver leur coordination initiale et évite avant tout une destruction de la structure à la manière des kaolinites [32]. La diffusion des molécules d’eau en formation vers l’extérieur du feuillet apparait comme une phase secondaire et limitante à la déshydroxylation. La migration n’intervient en effet que par une expansion de la couche tétraédrique à traverser ou au moyen des lacunes en ions potassium en bord de couches. Le dégagement des molécules hors de l’espace interfoliaire transforme enfin le minéral argileux en illite anhydre selon la réaction chimique apparaissant à 571°C en figure 1.9 et pouvant s’établir sous la forme suivante [33] : K(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2,H2O] → K(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O12 + 2 H2O (4)
Les couches octaédriques du minéral argileux s’effondrent à des températures avoisinant 900°C et disposent leurs éléments constitutifs à une formation en spinelle de type MgAl2O4. Cette inversion endothermique/exothermique évoque une simple transition de phase chimique sans intermédiaire amorphe. Une forte proportion en fer au sein de l’illite anhydre ne se satisfait toutefois de l’espace offert par la spinelle et induit une formation d’hématite Fe2O3 [34]. L’apparition de corindon s’avère envisageable en cas d’importantes teneurs en aluminium qui, associées à du magnésium ou du fer, occasionnerait également de la forsterite, de l’enstatite ou encore de la cordierite pouvant toutes se résumer en une formule chimique globale de type (Mg,Fe)(Al,Fe)2O4 [35] : K(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O12 → (Mg,Fe)(Al,Fe)2O4 + K(Si,Al)4O8 (5)
L’ouverture des feuillets libère également les ions potassium ou autres éléments alcalins des couches tétraédriques et implique une formation de phases vitreuses à formule globale K(Si,Al)4O8. La fusion partielle engendrée par ces composés se propage en direction des résidus argileux et conduit à l’apparition des premières aiguilles de mullite [36]. Ces aiguilles pourront se développer à des températures avoisinant 1200°C en cas de teneurs adéquat en aluminium. Les substitutions au sein des couches et les ratios atomiques s’avèrent en effet prépondérants à la formation des nouveaux composés. Les métaux alcalins adsorbés en espace interfoliaire et propres à la famille des illites sont également à l’origine de leur comportement fondant. Les éléments comme le potassium abaissent en effet les températures de réactions et contribuent à une anticipation de la fusion des minéraux au voisinage de 1000°C. Une présence en illite à travers une matière première à la terre cuite nécessite ainsi certaines précautions. Les retraits de cuisson se révèlent vite importants avec une influence sur la forme des produits.
La formation de phases vitreuses au refroidissement représente aussi un facteur de discrimination en raison d’une fragilité des produits et d’un risque de casse.
Les minéraux de la fami pouvant atteindre, en rai avec une perte de masse intervient ensuite à la ma [39]. Une rupture des liai se poursuit avec la déloca vers d’autres receveurs. L 5 permettant une libérati La déshydroxylation des intervient généralement à (Ca,Na)0,3(Al,Mg,Fe)2(S Les smectites anhydres co jusqu’à des températures tétraédriques intervient a température en fonction minéraux argileux présen voient effectivement soum formation instantanée de La nucléation de mullite s famille des illites au voisin Les minéraux relevant co calcium à travers l’espace de la structure cristalline, précipite en effet plus les l’analyse thermique expos atteindre près de 150°C. consent aussi une ségrég d’autres en aluminium. L chacune de ces régions d 1100°C en cristobalite et e Analyses thermiques de minéraux de la fa mille argileuse des smectites attestent de d raison de leur affinité à l’eau, des tempéra sse équivalente à 20%. Une réaction de dé manière des illites selon de mêmes feuillets iaisons Al/O s’effectue au sein de la couche ocalisation d’atomes oxygène en sites hydro Les atomes d’aluminium adoptent alors un ation d’eau tout en conservant la structure minéraux établie sous une forme globale des températures comprises entre 550 et Si,Al)4O10(OH)2 → (Ca,Na)0,3(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O conservent à la manière de l’illite une struc res avoisinant 850°C [42]. Un effondremen au-delà, en entrainant toutefois diverses n de la prédominance en cations interch entant comme la bentonite de fortes teneur umis à une réaction endotherme/exotherme spinelle après l’ouverture de la couche té s’instaure enfin de manière commune aux isinage de 1200°C et aux dépends de la spine comme la montmorillonite Cheto d’une pr ce interfoliaire recourent en revanche, après , à une phase amorphe. Le défaut en élém réactions chimiques à venir et implique osée à la figure 1.10 un retard à la cristalli L’énergie pourvue par les augmentations égation du minéral en des régions riches Le quartz-β et l’anorthite CaAl2Si2O8 crista dès 990°C pour s’altérer à des températu t en cordiérite de type Al3Mg2AlSi5O18. re 1 : État de l’art famille des illites déshydratations ratures de 300°C déshydroxylation ts à trois couche he octaédrique et roxyles donneurs une coordination re cristalline [40]. le en équation 6 t 650°C [41] : O11 + H2O (6) ructure cristalline ent des couches s évolutions à la changeables. Les urs en sodium se e entrainant une tétraédrique [43].
Les minéraux argileux s’apparentant à la famille des chlorites se composent d’une unité élémentaire à trois couches et conservent, à la manière des smectites, une organisation cristalline après la réaction de déshydroxylation des feuillets. Le comblement des espaces interfoliaires au moyen d’une couche de brucite implique cependant une réaction assez singulière en deux phases distinctes. Une rupture des liaisons Mg/O s’applique tout d’abord au minéral adsorbé en induisant une formation de magnésie MgO et une libération d’eau, à des températures pouvant atteindre 700°C [44].
La compacité de cette structure entrave en effet la diffusion des molécules à travers les couches et occasionne une déshydroxylation du réseau primaire à des températures comprises entre seulement 750 et 850°C [45]. Les énergies de réactions apparaissent ainsi bien supérieures à celles des minéraux argileux d’autres familles avec un besoin deux fois plus élevé que celui des smectites. Les minéraux endurent à la suite des déshydroxylations successives une formation d’olivine entre 850 et 900°C [46]. Le développement de ce composé repose sur une cristallisation simultanée de fayalite (Fe2SiO4) et de forstérite (Mg2SiO4) à partir des résidus de brucite anhydre en espace interfoliaire. Une formation de spinel (MgAl2O4) pourrait enfin intervenir, en disposant d’éléments issus des nombreuses substitutions au sein des couches octaédriques.
Les atomes de fer s’établissant au sein des couches argileuses ou au travers des paragénèses s’avèrent à l’origine de la coloration des produits de terre cuite. Les hydroxydes ferreux comme la goethite FeO(OH) se décomposent en effet, à des températures avoisinant 350°C, en hématite Fe2O3 ou dans le cas moins fréquent d’atmosphère réductrice en magnétite Fe3O4. Les oxydes de fer adoptent ensuite leurs colorations respectives au-delà de 800°C en transmettant la fameuse teinte orangée aux produits ou une moins habituelle nuance bleue [47]. La combinaison à certains minéraux comme le quartz ou les chlorites entraineront une formation en fayalite ou en autres silicates de fer et conduiront à un foncement de la teinte s’avérant propre aux températures de cuisson.
Le quartz se retrouve en permanence à travers une terre argileuse et témoigne de ses propres réactions à la température. Le minéral sous une forme de basse température α se transforme effectivement à 573°C en un polymorphe de haute température β [48]. La transition allotropique s’accompagne d’un déplacement des atomes au sein de la structure et implique un accroissement volumique des cristaux équivalent à 0,83%. Le passage en ce point quartz intervient à nouveau durant le refroidissement du minéral et induit une même influence quant à ses dimensions, dans un sens cette fois opposé.
Des fragments de roches sédimentaires s’associent aux minéraux argileux parmi un gisement et se manifestent au cours des augmentations de température avec de fortes réactions endothermiques. Les carbonates de calcium, de magnésium ou toute autre combinaison se présentent généralement sous les formes cristallines de calcite (CaCO3), de magnésite (MgCO3) ou de dolomite. Leur décomposition à des températures comprises entre 650 et 850°C libère alors du dioxyde de carbone en laissant aussi place à des oxydes de calcium ou de magnésium plus connus sous les noms de chaux et de magnésie [49].
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Table des matières
1. État de l’art
1.1. La terre argileuse
1.1.1. Classification minéralogique
1.1.2. Comportement à la température
1.2. Les produits de terre cuite
1.2.1. Procédé de fabrication
1.2.2. Propriétés usuelles
1.3. Valorisation de résidus
1.3.1. Incorporations organiques
1.3.2. Incorporations inorganiques
1.4. Conclusion partielle
2. Ressources argileuses et végétales
2.1. La matière argileuse
2.1.1. Composition chimique
2.1.2. Propriétés physiques
2.2. La matière végétale
2.2.1. Composition chimique
2.2.2. Propriétés physiques
2.3. Conclusion partielle
3. Les produits de terre cuite
3.1. Rôle de la cuisson
3.1.1. Réactions chimiques
3.1.2. Transformations physiques
3.2. Rôle de la structure
3.2.1. Frittage de la matière
3.2.2. Propriétés mécaniques et thermiques
3.3. Conclusion partielle
4. Le mélange argile/biomasse
4.1. Etude paramétrique
4.1.1. Teneur en dégraissant
4.1.2. Températures de cuisson
4.1.3. Granulométrie des matières végétales
4.1.4. Morphologie des matières végétales
4.2. Synthèse de la partie expérimentale
4.2.1. Teneur en matières végétales
4.2.2. Validation des cinétiques réactionnelles
4.2.3. Apports énergétiques au procédé industriel
4.3. Conclusion partielle
5. Modélisation et optimisation des performances
5.1. Matériau modèle
5.1.1. Matière additive
5.1.2. Microstructure idéale
5.1.3. Optimisation des performances
5.2. Modèle de performances
5.2.1. Mise en équation du réseau
5.2.2. Modélisation des performances
5.3. Conclusion partielle
Conclusion
Annexes
Références
Nomenclature
Table des figures
Liste des tableaux
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