Résonance cyclotronique ionique et résolution des analyseurs de masses 

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Sources des aérosols organiques primaires

Dans cette section nous nous intéresserons aux sources de la matière carbonée organique présente dans l’aérosol atmosphérique. Cette matière carbonée est classiquement subdivisée en deux fractions.
Le carbone élémentaire (EC, elemental carbon), estaussi appelé carbone suie en raison de sa forte absorptivité de la lumière (BC, black carbon), carbone réfractaire en raison de sa résistance aux hautes températures, ou encore « light-absorbing carbon ». Si ces nomenclatures désignent théoriquement la même « famille » d’espèces chimiques, EC et BC sont en fait dépendants de la méthode utilisée pourles mesurer (voir chapitre I-2). L’EC est, théoriquement, constitué d’atomes de carbone non fonctionnalisés et hautement polymérisés. Sa structure s’apparente à du graphite impur.
Le carbone organique (OC) peut être défini comme lamasse de carbone contenue dans la fraction de l’aérosol regroupant tous les composés organiques, c’est-à-dire la matière organique (OM), dénommée ici POM (matière organiqueparticulaire). L’OC est un résultat de mesure et est exprimée en masse de carbone par unité de volume d’air (voir chapitre I-2). La mesure d’OC ne renseigne donc pas exactement sur la masse des composés organiques présents en phase particulaires. Pour tenir comptedes autres atomes constitutifs des molécules organiques (O, S, N, Halogènes,..) un facteur correctif doit être appliqué à OC. Ce facteur correctif est habituellement compris entre 1,2 et 1,8 (Seinfeld 1998). Les valeurs d’OC ainsi corrigée donne accès à la masse de la POM.

Sources naturelles

Les sources naturelles d’aérosols organiques primaires (POA) dans l’atmosphère sont très variées. D’une manière globale, les sources naturelles d’OC représenteraient environ 10 % des émissions mondiales en OC (Liousse 2006). Cependant, de récentes études montrent que cette représentation pourrait se révéler plus importante, et constituerait actuellement la 2ème source d’OC devant les émissions liées au trafic routier (Jaenicke 2005, Stier 2006).
– Déserts secs, mers et océans. Bien que les déserts secs soient la source principale de particules minérales et les mers et océans une dessources principales de sulfates et de sels (Na+, Cl-, …) dans l’atmosphère, nettement visibles au dessu s des océans aux latitudes 45 Nord et 45 Sud sur la figure I-1.3, ils contribuent peu aux émissions primaires d’OC. Ils sont en revanche largement responsables des plus importantes émissions en masse de particules dans l’atmosphère(Kiehl 1995, Andreae 1997, IPCC 2001, Prospero 2003) et depuis quelques années, les aérosols marins sont également soupçonnés d’être une source notable d’OC secondair du fait de l’activité microbienne et phytoplanctonique, notamment (O’Dowd 2004, Amato 2007).
– Couvert végétal. Il est considéré comme la source principale d’OCprimaire d’origine naturelle, par les cires vasculaires et les débris végétaux pouvant composer jusqu’à 50 % de l’aérosol organique en milieu rural (Kiehl 1995, Pio 2001b, Zheng 2002, Jaenicke 2005, Tunved 2006, Oliveira 2007, Sanchez-Ochoa 2007).
– Combustion naturelle de biomasse. Comme tout processus de combustion, la combustion naturelle de biomasse est une source d’EC et d’OC. Même si leur importance est relativement faible comparée à la combustion de biomasse liée aux activités humaines, elles pourraient représenter jusqu’à 10 % de la matière organique particulaire (POM)

Sources anthropiques

En raison de leur impact, climatique et sanitaire, et par leur forte contribution à la masse en PM2.5, les émissions anthropiques d’aérosols primaires ont fait l’objet d’un très grand nombre d’études.
– Transports. Les transports routiers en particulier, mais aussi aériens et maritimes, sont responsables d’une grande part des émissions particulaires liées aux activités humaines. Leur contribution aux émissions globales de POM est comprise, selon les estimations, entre de quelques pourcents (Stier 2006) et 30 % (Liousse 1996). Quoiqu’il en soit, les procédés de combustion de carburants fossiles sonten revanche la source principale d’OC dans l’atmosphère urbaine et périurbaine (Hildemann 1991, Rogge 1993a, Zielinska 1996, Liousse 1996, Kiehl 1995, Fraser 1998 & 1999, Schauer 1999b & 2002a, Finlayson-Pitts 2000, Tobias 2001, Jacobson 2002, Bond 2004, Cao 2005, Stier 2006, IPCC 2007, Robinson 2007). Selon un rapport du Fonds Monétaire International (IMF 2005), le nombre de véhicules, aujourd’hui estimé à600 millions d’unités, est appelé à quintupler d’ici une quarantaine d’années, laissant présager une part croissante des émissions d’OC liées au transport. Le même constatpeut également être formulé pour les autres types de transports, aériens notamment. De part la taille des particules émises (majoritairement < 2,5 µm) et la localisation de ce tte source au sein des zones habitées, ces émissions sont les principales responsables de l’atteinte à la santé publique par les aérosols. Les transports sont aussi le principal responsable des émissions d’EC par les processus de combustion des carburants fossiles. De façon indirecte, les transports sont également responsable de la remise ou mise en suspension de différents matériaux débris (débris végétaux, de pneus, des plaquettes de freins) (Hildemann 1991, Kiehl 1995, Liousse 1996, Bond 2004, Stier 2006, IPCC 2007, Kim 2007, Lough 2007a).
– Combustion de biomasse. Elle est majoritairement liée aux activités humaines, et les feux ère de forêt d’origine anthropique sont la 1 source d’OC dans l’atmosphère mondiale représentant au moins 50 % des aérosols organiquesprimaires (POA), principalement concentrés dans les régions équatoriales comme le ontrem la figure I-1.3 (Liousse 1996, Kanakidou 2005, Stier 2006, IPCC 2007). Le chauffage individuel et les combustions engendrées par l’alimentation sont également des sources très importantes d’EC et d’OC (Hildemann 1991, Liousse 1996, Bond 2004, Lough 2005, Cao 2005, Stier 2006, CITEPA 2007, IPCC 2007, He 2004) qui ne peuvent être négligées devant les contributions liées aux transports. Les études à l’émission confirment ces fortes contributions observées dans l’air ambiant. Il a ainsi été établi que les facteurs d’émission de carbone organique (OC) issu des feux de bois sont compris entre 3 000 et 14 000 mg par kg de bois brûlé. Cet écart important entre lesvaleurs minimales et maximales s’explique par les différents types de bois utilisé et les conditions de combustion, notamment les conditions d’humidité (Oros 2001a, Oros 2001b, Schauer 2001). À titre comparatif, ces facteurs d’émission ne sont que de37 mg.kg-1 d’essence pour un véhicule léger catalysé (Rogge 1993a, Schauer 1999b & 2002a).Ainsi, la combustion de 1 kg de bois de chauffage (bois dur) dans une cheminée conventionnelle, émet autant de POM qu’un véhicule moderne parcourant 1 000 km. Seule la combustion du charbon avec 11 540 mg.kg-1 (Oros 2000) et la cuisson des aliments avec 10 640 mg.kg-1 pour des grillades de viande et 17 200 mg.kg-1 pour des fritures de légumes (Schauer 1999a & 2002b) peuvent atteindre les niveaux d’émission desfeux de bois. Un autre exemple de l’importance de cette source de particules dans l’a tmosphère est la récente interdiction progressive des feux de cheminée dans l’État de Cal ifornie (USA) afin d’améliorer la qualité de l’air dans les grands centres urbains (Le Monde, édition du 27 avril 2008). L’exploitation agricole implique aussi la combustion de biomasse de façon intensive, et représente une contribution importante aux émission mondiales d’EC et d’OC.
– Industries. Les industries sont responsables d’émissions de particules de toutes sortes. Elle entrent dans les émissions primaires d’OC et d’EC par les différents procédés liés à la combustion de carburants fossiles notamment, mais aussi par incinération de déchets. Elles sont également responsables d’émissions primaires de particules minérales et de métaux, notamment dans la sidérurgie et l’exploitation minière. Aussi, les émissions de POA industriels sont très variables selon le secteur d’activité concerné (Hildemann 1991, CITEPA 2001 & 2007, Kim 2007, Lough 2007a). Les POA anthropiques sont responsables d’une très forte majorité des émissions primaires d’aérosols organiques. En considérant que la plupart des activités humaines sont en constante expansion au niveau global et particulièrement dans les pays émergeants, l’importance de ces POA risque de s’accroître significativement dans le s prochaines années. Comme les émissions primaires naturelles, les émissions primaires anthropiques présentent des différences considérables. Ainsi, dans le cas du transport routier, le type carburant, de moteur ou l’âge du véhicule provoquent des différences importantes dans la composition chimique de la POM primaire émise (Rogge 1993a, Schauer 2002a, Putaud2004, CITEPA 2007, Lough 2007b).

Aérosols organiques secondaires et vieillissement

Les aérosols organiques secondaires (SOA) sont classiquement définis comme la fraction organique de l’aérosol résultant de transferts gaz/ particule de produits d’oxydation, à faible

Réactivité des VOC

pression de vapeur, des composés organiques volatils (VOC). Il est cependant parfois délicat de dissocier analytiquement cette fraction formée in situ de la fraction de l’aérosol primaire qui s’est transformée, après son émission. Ces transformations, regroupées sous le terme de vieillissement, sont essentiellement des réactions homogènes en phase particulaire ou hétérogène entre la POM et la phase gazeuse (oxydants gazeux ou VOC). La réactivité en phase aqueuse peut être considérée comme un vieillissement de l’aérosol, mais ces particularités en font généralement une catégorie à part dans le cycle de vie atmosphérique de l’aérosol (figure I- Les SOA ont été intensivement étudiés depuis plusieurs décennies et sont issus de l’oxydation des VOC dans l’atmosphère produisant des composés oxygénés à faible tension de vapeur qui partitionnent entre les phases gazeuse et particulaire. Des exemples de VOC majeurs émis par des sources naturelles et anthropiques sont présentés sur la figure I-1.5. À l’échelle globale, les sources de VOC sont principalement naturelles, les sources anthropiques ne constituant que 10 % des VOC émis. En revanche, l’efficacité de ces composés à former des aérosols est beaucoup plus difficile à évaluer. La masse de SOA formée, à l’échelle globale, est estimée entre 11 % et plus de 50 % desémissions primaires d’OC (Chung 2002, Derwent 2003), et peut atteindre jusqu’à 50 % de l’ aérosol organique total (Kanakidou 2005), selon les estimations. Cependant, un grand nombre de composés précurseurs anthropiques ou naturels de SOA potentiellement significatifs restent à étudier, comme les sesquiterpènes ou les alcènes linéaires ou branchés (Na 2006). Les rocessusp impliqués dans la formation des SOA sont, la réactivité chimique des VOC et, les processus physiques de transfert de matière de la phase gazeuse vers la phase particulaire. Ces différents processus sont étudiés en détail par un grand nombre d’équipes scientifiques (Seinfeld 1998 & 2003, Atkinson 2000a & 2003, Finlayson-Pitts 2000, Kanakidou 2005), aussi une simple vue d’ensemble des processus mis en jeu sera exposée ici.
La photooxydation et l’oxydation directe par les ox ydants gazeux présents dans l’atmosphère, comme les oxydes d’azote (NOx) et l’ozone (O 3), sont à l’origine de la plupart -pinène Isoprène o-xylene MW = 136 g.mol-1 MW = 68g.mol-1 MW = 106 g.mol-1 des transformations des VOC. Ces processus sont intimement liés et interdépendants de telle sorte qu’ils forment un ensemble de cycles complexes (VOC, radicaux OH, NOx, O3).
Photooxydation. Les processus de photooxydation regroupent la photolyse directe des VOC, et l’oxydation des VOC initiée par des radicaux hautement réactifs formés eux même par photolyse, principalement le radical OH. Les radicaux OH sont principalement formés par photolyse de l’ozone en présence de vapeur d’eau, mais également par photolyse de l’acide nitreux (HONO), de formaldéhyde et d’autres carbonyles en présence de NO. Ces radicaux tiennent une place prépondérante dans la chimie atmosphérique (Atkinson 2000a & 2003, Finlayson-Pitts 2000). Les radicaux OH réagissent avec toutes les familles chimiques, pour former des composés oxygénés beaucoup moins volatils (Finlayson-Pitts 2000, Aschmann 1997 & 2001 & 2004, Atkinson 2000a, Atkinson 2003). Les VOC radicalaires (R.), formés par addition d’un radical OH sur un VOC (type R-H) suivi d’une déshydratation ou par photolyse directe d’un VOC, constituent dans la grande majorité des cas les premiers intermédiaires réactionnels d’oxydation des VOC. Ils réagissent en outre rapidement avec l’oxygène de l’air pour former des radicaux RO2., qui eux mêmeréagissent avec NO pour former NO2. Le radical RO2 est alors transformé en radical RO. Enfin, les radicaux nitrates (NO3 .), principalement formés par réaction entre O3 et NO2 et par la dégradation de HNO3 par OH, réagissent avec toutes sortes de composés organiques pour former également des
radicaux RO2. (Atkinson 2000a) et participent significativement à la formation des organonitrates (Aschmann 1997 & 2001 & 2004, Finlayson-Pitts 2000, Arey 2001, Atkinson 2000a, Docherty 2006).
Oxydes d’azote . Les oxydes d’azotes (NO x) comprennent l’oxyde et de dioxyde d’azote (NO et NO2). Le NO est principalement émis directement dans l’atmosphère par les processus de combustion alors que la majeure partie du NO2 atmosphérique provient de l’oxydation de NO par O . Même si les réactions directes entre NOet VOC ou composés particulaires tiennent une place importante dans la formation de SOA (Azambre 2006), la réactivité des NOx s’exprime principalement dans les cycles de photooxydation par réaction avec les radicaux RO2. pour former des composés de type organonitrates ou, comme nous l’avons vu précédemment, des radicaux RO(Aschmann 1997 & 2001 & 2004, Finlayson-Pitts 2000, Arey 2001, Atkinson 2000a). L’action directe des NO x sur les VOC ou les composés organiques en phase particulaire, se manifeste particulièrement sur les cycles aromatiques, pour former des composés nitro (R-NO) et des composés oxygénés radicalaires (Finlayson- Pitts 2000, Jang 2001a, Azambre 2006). Ils interviennent aussi dans la formation des organonitrates et de divers composés oxygénés paréactionr avec les composés carbonylés et l’oxygène de l’air (Aschmann 1997 & 2001 & 2004, Finlayson-Pitts 2000, Atkinson 2000a & 2000b, Jang 2001a, Azambre 2006).
Ozone. Dans la troposphère, l’O3 est formé par réaction entre le dioxygène et un omeat d’oxygène dans son état fondamental (O, 4p) libéré par la photolyse de NO. La formation nette d’ozone n’est effective qu’en présence de VOC, lorsque NO est converti en NO2 par les radicaux RO . et non par réaction avec l’O . (Sagebiel 1996, Atkinson 2000a). Comme les NOx, l’ozone est une molécule essentielle des cycles de photooxydation des VOC. Une fraction de l’ozone troposphérique est également liée au transfert de l’ozone stratosphérique vers la troposphère. L’ozone réagit directement avec les VOC insaturés comme les alcènes. L’ozonolyse d’un alcène débute par l’addition d’une molécule d’O sur la double liaison pour former un ozonide, qui se décomposera rapidement en un biradical de Criegee, lui-même instable. La décomposition de ce biradical conduit,là encore, à la formation de radicaux RO 2.. Ainsi, les principaux produits de réactions sont des composés oxygénés tels que les acides carboxyliques, les carbonyles, les hydroxyles, les esters, et des combinaisons polyfonctionnelles de ces fonctions chimiques (Hatakeyama 1987, Kawamura 1996, Yao 1998, Finlayson-Pitts 2000, Tobias 2001, Atkinson 2003, Rudich 2003 & 2007, Gao 2004). L’oxydation par l’O 3, comme celle par le radical NO3., est déterminante lorsque les concentrations de OH sont faibles, c’est-à-dire principalement la nuit.
L’ensemble des ces processus d’oxydation des VOC ab outit à la formation de composés oxygénés et nitrés, souvent polyfonctionnels, dontla plupart ont des pressions de vapeurs plus faibles que les VOC originels. Ces produits d’oxydations vont alors pouvoir être transférés de la phase gazeuse vers la phase particulaire.

Formation des aérosols organiques secondaires

Le transfert de ces produits de réaction de la phase gazeuse vers la phase particulaire sont généralement décrits suivant deux processus distincts, la nucléation et la condensation, schématisés sur la figure I-1.6 (Seinfeld 1998, Delmas 2005). La nucléation constitue la première étape de la formation des particules, et décrit la formation d’un noyau particulaire à partir de quelques composés de la phase gazeuse mais peu volatils, et souvent ioniques. La nucléation des composés fait intervenir différentesgrandeurs et lois thermodynamiques comme la tension de surface, la dimension des particules, et le rapport de saturation avec la phase gazeuse. Les particules formées sont de très petites taille, de l’ordre de quelques nanomètres, et ont une durée de vie relativement courte, de l’ordre de quelques minutes (Delmas 2005). Aussi, elles sont rapidement soumises aux processus de condensation et de coagulation des particules.
Le processus de condensation représente le transfer de molécules de la phase gazeuse, vers la phase particulaire préexistante. C’est un phénomène qui dépend essentiellement du diamètre des particules, du coefficient de diffusion du composé gazeux et de sa pression partielle à la surface des particules. Ce processus induit une augmentation de la taille et de la masse des particules, mais le nombre de particules n’est pas modifié.

Vieillissement des aérosols

Les VOC évoluent en permanence dans des cycles d’adsorption / revolatilisation à la surface des particules. Lors de leur adsorption, même lorsqu’elle n’est que temporaire, ces composés peuvent réagir avec la matière organique articulairep primaire, faisant ainsi évoluer l’aérosol. D’autre part, les oxydants présents dansl’atmosphère réagissent de façon constante avec les aérosols et en altèrent la composition, etun grand nombre de réactions peuvent également avoir lieu entre composés particulaires Seinfeld( 2003, Seinfeld 1998, Finlayson-Pitts 2000, Rudich 2003 & 2007, Kanakidou 2005, Fuzzi 2006, Robinson 2007).
De récentes études ont ainsi démontré l’existence e dréactions chimiques en phase particulaire dont les principales connues à ce jour sont présentées sur la figure I-1.7, et en phase hétérogène entre composés particulaires et VOC (Rudich 2007). Lorsque la phase particulaire est impliquée, les réactions connues onts généralement catalysées par les acides sulfurique et nitrique issus de l’oxydation du SO 2 et des NOx (Jang 2001a & 2002, Rudich 2003 & 2007, Robinson 2007, Surratt 2007). À titre d’exemple, les mécanismes mis en jeu dans le cas des composés carbonylés sont la polymérisation (Kalberer 2004), l’aldolisation, l’hydratation et la formation d’acétals (figure I-1.7 et Barsanti 2004 & 2005, Jang 2001a & 2002, Casale 2007, Surratt 2007). La formation d’esters et d’amides a également été observée lors de la formation de particules à partir d’acide s carboxyliques semi-volatils (Barsanti 2006).
Ces mécanismes réactionnels en phase particulaire onts extrêmement complexes et ont été mis en évidence depuis moins de 10 ans. Mis à part les réactions en milieu acide, un très grand nombre de mécanismes peuvent être imaginés etcertains ont déjà été reportés, comme l’estérification ou la formation de polymères par accrétion (Barsanti 2005 & 2006).

Composition chimique de la matière organique particulaire

La composition chimique de la POM a fait l’objet d’ un grand nombre d’études depuis plusieurs décennies, permettant d’identifier des milliers de composés organiques. Aussi, vu le nombre très important d’études portant sur le sujet, la liste des composés reportés ne vise pas à être un recensement exhaustif. Le tableau I-1.1-aprésente à titre d’exemples les niveaux de concentrations rencontrés par diverses équipes en gn.µg OC-1 dans l’atmosphère et le tableau I-1.1-b dans les émissions des principales sources d’aérosol organique.

Composés non fonctionnalisés

Les composés non fonctionnalisés peuvent être divisés en trois groupes distincts présentant des structures, des réactivités atmosphériques ouesd impacts sanitaires et environnementaux très différents. Il s’agit des alcanes, des alcènes et des hydrocarbures aromatiques polycycliques (PAH). Ils sont issus des émissions primaires (Seinfeld 2003), et les plus légers d’entre eux sont fréquemment étudiés en tant que précurseurs de SOA (Atkinson 2003).
– Alcanes. Ils peuvent également être divisés en plusieursous classes chimiques, et ont des contributions très variables dans la POM, de quelques pourcents jusqu’à 60 % en masse des composés quantifiés (Rogge 1993a, Schauer1999a & 1999b & 2001 & 2002a & 2002b, Rushdi 2006, Oliveira 2007), représentant généralement entre 0,01 et 0,1 % de la masse d’OC dans l’atmosphère ambiante (tableau I-1.1-a).
Les alcanes linéaires (n-alcanes) sont présent en hasep particulaire pour des longueurs de chaîne carbonée allant de 13 atomes de carbone (C ) à 42 atomes de carbone (C ) au moins (Rogge 1993a, Stephanou 1993, Gogou 1998, Seinfeld 1998, Schauer 1999a & 1999b & 2001 & 2002a, Finalayson-Pitts 2000, Pio 2001a & 2001b, Shimmo 2004). Ils sont directement émis par les sources naturelles comme les cires végétales et sont très abondants dans les émissions de combustion de biomasse (Pio 2001a & 2001b), de pétrole brut (Yassaa 2005) et de carburants essence et diesel (Rogge 1993a, Seinfeld 1998, Fraser 1998 & 1999, Schauer 1999b, Schauer 2002a, McDonald 2004). Ils sont également significativement présents dans les émissions liées à la cuisson des aliments (fritures et viandes) (Schauer 1999a & 2002b, He 2004).
Un outil diagnostique couramment utilisé pour appréhender l’influence relative des sources naturelles et anthropiques est le CPI (Carbon Preference Index). Le CPI se définit, pour les n-alcanes, comme le rapport entre la somme des concentrations des composés à chaîne carbonée impaire et la somme des concentrations des composés à chaîne carbonée paire. Les cires végétales montrent, en effet, une prédominance marquée pour les alcanes impairs vis-à-vis des alcanes pair s. Le CPI associé est typiquement de l’ordre de 6 à 8 (De Almeida Azevedo, 1999, Standle y 1987, Rogge 1993b). Comparativement, les alcanes issus des combustions incomplètes des dérivés du pétrole ne présentent aucune parité particulière et leur CPI est inférieur ou égal à 1 (Standley 1987, Abas 1996, De Almeida Azevedo 1999, Simoneit 1984). Pour les combustions de bois et de résidus de végétaux la signature est moins bien tranchée. Standley et Simoneit (Standley 1987) ont mis en évidence des CPI compris entre 1,2 et 4,6 dépendant des conditions de combustions (couvant, ou avec flamme). Aussi, ce type d’index peut être calculé pour toutes les familles chimiques de composés linéaires, notamment les alcènes, les acides carboxyliques, les alcools et les carbonyles linéaires.
Des alcanes branchés ont également été détectés sdanla POM (Gogou 1998, Seinfeld 1998, Schauer 1999b, Pio 2001b, Yassaa 2005, Fine 2007), et avaient des longueurs de chaîne C14 à C 20 dans les émissions de véhicules diesel (Schauer 199b). Les cycloalcanes et les alkylcycloalcanes sont très présents dans la POM, et représentent jusqu’à 16 % des composés identifiés (Schauer 1999b & 2002a, Fine 2007), et sont généralement attribués aux émissions liées aux transports (Fraser 1998, Schauer 1999b, Pio 2001b, Zheng 2002, McDonald 2004). Quoiqu’il en soit, ces composés sont supposés constituer la majeure partie des molécules non identifiées dans la POM (Rogge 1993a, Schauer 1999a & 1999b & 2001 & 2002a & 2002b, Finlayson-Pitts 2001, Pio 2001b, Yassaa 2005).
Les hopanes et les stéranes, des alcanes complexes constitués de 3 ou 4 cycles carbonés substitués par des chaînes alkyl, sont aussi présents dans la POM. Ils sont issus des huiles de moteur imbrûlées et sont caractéristiques des sources liées aux transports. Même s’ils ne comptent généralement que pour quelques centièmes de pourcents de la masse d’OC dans la POM, ils ont pris une place essentielle par leur utilisation comme traceurs des sources de combustion de carburants fossiles (Rogge 1993a, Seinfeld 1998, Fraser 1999, Schauer 1999b, Zheng 2002, McDonald 2004, Yassaa 2005, Rushdi 2006).
– Alcènes. Les alcènes linéaires (n-alcènes) sont aussi présents dans la POM issue des processus de combustion avec des chaînes carbonées C14 à C 37 (Simoneit 2002). Ils sont à priori beaucoup moins représentés que les n-alcanes dans la POM (Fraser 1999, Schauer 1999a & b & 2001). Ils ont fait l’objet d’u n nombre de recherches beaucoup plus restreint mais ont toutefois pu représenter 10 à 20 % des composés organiques détectés dans la POM lors d’une étude sur les émissions issues de la combustion de bougies de cire (Fine 1999). Des terpènes, alkyl-benzènes, ou grand isoprénoïdes dont les coefficients de partition entre phase gazeuse et particulaire leur permettent d’être présents en phase condensée peuvent aussi être rencontrés dans la POM (Simoneit 2002), comme le squalène, un isoprénoïde en C (Schauer 1999a).
– Hydrocarbures aromatiques polycycliques (PAH). Les PAH sont par définition constitués d’au moins deux cycles aromatiques accolés. Les plus couramment analysés vont du naphtalène (2 cycles) jusqu’au coronène (7 cycles) (Rogge 1993a, Schauer 2002a, Marchand 2003 & 2004, Shimmo 2004, Yassaa 2005). Néanmoins, des PAH de plusieurs dizaines de cycles ont été mesurés dansa lPOM issue de la combustion de carburant constitué d’éthylène et de naphtalène (Lafleur 1996). Et même si l’on se contente d’un maximum de 7 cycles, les PAH forment une famille de plus d’une vingtaine de composés selon la position des cycles les uns par rapport aux autres. Ces composés ont bénéficié d’une attention particulièredepuis des dizaines d’années, car beaucoup d’entre eux sont connus comme étant particulièrement toxiques (IARC 1989). Aussi, étant principalement liées aux processus de combustion de biomasse et de carburants fossiles, ils n’ont pratiquement aucune origine naturelle (Dachs 1996, Besombes 2001, Pio 2001a). Comme pour les alcanes, leur contribution à la masse totale d’OC particulaire est très variable, allant de moins de 0,001 % à 0,05 % dans l’aérosol atmosphérique, et jusqu’à 0,25 % de l’OC dans les émissions des véhicules diesel (Tableau I-1.1 et Rogge 1993a, Seinfeld 1998, Schauer 2001 & 2002b, Finlayson-Pitts 2000, Simoneit 2002, McDonald 2004, Shimmo 2004, Yassaa 2005). Marchand et al. montrent que leur concentration varie même très sensiblement selon les conditions météorologiques comme la température (Marchand 2003& 2004). Des PAH substitués par des chaînes alkyl comme le rétène (7-isopropyl1–methyl-phenanthrene) ont également pu être détectés (Rogge 1993a, Seinfeld998,1 Schauer 2002, Shimmo 2004, Yassaa 2007), augmentant considérablement le nombrede PAH potentiellement présents dans la POM.

Oxygénés

Il existe parmi les composés oxygénés un grand nombre de familles chimiques, mais les fonctions carboxyliques, hydroxyles (ou alcools), carbonyles, esters et éthers sont de loin les plus représentées et les plus étudiées. Aussi, un randg nombre de composés dits multifonctionnels comportent plusieurs de ces fonctions.
– Alcools (R-OH). Les composés portant cette fonction chimique peuvent représenter quelques pourcents, une vingtaine de pourcents (Seinfeld 2008, Pio 2001b, Oliveira 2007), ou la quasi-totalité des molécules détectéesdans la POM (Schauer 2001, McDonald 2004). Ils constituent une fraction d’OC très variable, entre 0,02 et 0,08 % de l’OC atmosphérique et jusqu’à 5 % de l’OC si les fo nctions hydroxyles des sucres sont comptabilisés (Schauer 2001) dans les émissions decombustion de bois (tableau I-1.1). Les alcools peuvent aussi être divisés en différents sous-groupes selon leurs structures.
Les alcools linéaires mesurés présentent des chaînes carbonées C à C (Stephanou 1993, Gogou 1998, Seinfeld 1998, Pio 2001b, Rushdi 2006, Oliveira 2007) et représentent une fraction plus importante que les n-alcanes, les n-cétones ou les acides n-alcanoïques dans des aérosols ruraux et d’origine biogénique (Pio 2001b, Rushdi 2006). Des alcools contenant 2 à 6 fonctions hydroxyles (p olyols), faisant partie de la famille des sucres, ont aussi été mesurés dans les aérosolsàforte influence biogénique (Carvalho 2003, Jaoui 2005, Decesari 2006). Des alcools branchés aliphatiques et insaturés sont aussi parfois mesurés dans la POM atmosphérique (Hamilton 2004). La POM issue de combustion de biomasse ou directement émise par des sources naturelles contient également divers phénols, phenylpolyols et alkylphénols (Seinfeld 1998, Schauer 2001, Shimmo 2004). Comme pour tous les composés substitués par des groupes alkyls, le nombre de combinaisons est pratiquement illimité, et le nombre potentiel de composés dérivés du phénol présentsnsdala POM également.
Les sources biogéniques produisent aussi des stérol (Gogou 1998, Pio2001a & b, Schauer 1999a & 2001 & 2002b, Simoneit 2002, He 2004, Rushdi 2006, Oliveira 2007), dont le plus connu est le cholestérol (figure I-1.8) qui peut représenter à lui seul jusqu’à 0,6 ng.µg OC-1 (approximativement 0,006 % de l’OC, tableau I-1.1- b). Aussi, la famille des stérols contient un grand nombre de composés différents, qui sont éventuellement utilisés comme traceurs de combustion de biomasse au même titre que les hopanes / stéranes pour la combustion de carburants fossiles . Enfin, de nombreux alcools terpéniques sont aussi rencontrés dans ces aérosols(Seinfeld 1998, Pio 2001b). – Carbonyles (R-CO-R’) . Les composés carbonylés comportent trois famillesmajeures, les cétones R-CO-R’, les aldéhydes R-CO-H, et les acides carboxyliques R-COOH, où R et R’ sont des chaînes carbonées. Cependant, les acides carboxyliques sont toujours comptabilisés comme une fonction chimique à part entière, mis à part dans certains cas particuliers comme lors d’analyses par spectroscopie infrarouge (Fourier Transform-InfraRed, FT-IR) (Kaplan 1994, Holes 1997, Reff 2005). Par conséquent, seuls les aldéhydes et les cétones seront comptées sous le nom de carbonyles. Les composés carbonylés ont été retrouvés dans la POM pour 1 à01% (Rogge 1993a, Fraser 1999, Pio 2001b, Oliveira 2007), mais aussi jusqu’à 20 % en m asse des composés quantifiés (Rogge 1993a, Fine 1999, Schauer 1999a). Comme les autres fonctions chimiques, la contribution des composés quantifiés à l’OC total est beaucoup plus faible, ils ne représentent qu’au maximum 0,15 % de l’OC (tableau I-1.1-b).

Table des matières

PARTIE I – FRACTION ORGANIQUE DES AEROSOLS ET CONTEXTE ANALYTIQUE 
CHAPITRE 1 /MATIERE ORGANIQUE PARTICULAIRE 
1. Incidence des aérosols sur le climat et la santé
1.1. Forçage radiatif
1.2. Impacts sanitaires et écologiques
1.3. Visibilité
2. Sources des aérosols atmosphériques primaires
2.1. Sources naturelles
2.2. Sources anthropiques
3. Aérosols secondaires et vieillissement
3.1. Réactivité des VOC
3.2. Formation des aérosols organiques secondaires
3.3. Vieillissement des aérosols
3.4. Conclusion
4. Composition chimique de la matière organique particulaire
4.1. Composés non fonctionnalisés
4.2. Oxygénés
4.3. Azotés et soufrés
4.4. Macromolécules
4.5. Masse manquante des aérosols organiques
CHAPITRE 2 / CONTEXTE ANALYTIQUE 
1. Spéciation moléculaire
1.1. Couplages chromatographie / spectrométrie de masse
1.2. Résolution chromatographique
1.3. Discrimination
1.4. Étalonnage
1.5. Identification
1.6. Couplage GCxGC/MS
1.7. Résonance cyclotronique ionique et résolution des analyseurs de masses
2. Analyse globale
2.1. Carbone organique (OC), élémentaire (EC) et soluble dans l’eau (WSOC)
2.2. Mesure du carbone-14
2.3. Traceurs moléculaires
2.4 Spectromètres de masse en ligne
3. Analyse fonctionnelle
3.1. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier
3.2. Résonance magnétique nucléaire
3.3. Problématiques analytiques liées à la matrice POM
PARTIE II – DEVELOPPEMENTS ANALYTIQUES 
CHAPITRE 1 / ANALYSE FONCTIONNELLE PAR SPECTROMETRIE DE MASSE TANDEM 
1. Spectrométrie de masse tandem
1.1. Principe de la spectrométrie de masse tandem
1.2. Modes de balayage
1.3. Analyse fonctionnelle par spectrométrie de masse tandem
1.4. Spectromètre de masse à géométrie triple quadripolaire
2. Source d’ionisation
2.1. Choix de la source d’ionisation
2.2. Fonctionnement de la source APCI
2.3. Solvants d’ionisation
2.4. Efficacité d’ionisation
3. Conclusion
4. Annexe relative à ce chapitre
CHAPITRE 2 / FONCTION CARBOXYLIQUE 
1. Introduction
2. Choix de la méthode d’analyse
2.1. Fragments caractéristiques
2.2 Comparaison des modes NL 44 et NL 32
3. Validation de l’analyse par NL 32 sur des mélanges références
3.1. Analyse de mélanges références
3.2. Méthode statistique, répétabilité et calibration
4. Annexes relatives à ce chapitre
5. Article A, “Carboxylic acid functional group analysis using constant neutral loss scanning-mass spectrometry”
CHAPITRE 3 / FONCTION CARBONYLE 
1. Introduction
2. Choix de la méthode d’analyse
2.1. Fragmentation de la fonction carbonyle
2.2. Perte du fragment neutre C6H5N
3. Analyse de mélanges références
3.1. Répétabilité et approche statistique
3.2. Calibration
4. Annexes relatives à ce chapitre
5. Article B, “New method to determine the total carbonyl functional group content in extractable particulate organic matter by tandem mass spectrometry”
CHAPITRE 4 / FONCTION NITRO 
1. Introduction
2. Choix de la méthode d’analyse
2.1. Fragmentation des composés nitrés
2.2. Comparaison des modes NL 30 et PAR 46
3. Analyse de mélanges références
3.1. Validation de la méthode d’analyse
3.2. Artefact de la fonction nitrate et application à l’aérosol
4. Article C, “Precursor ion scanning-mass spectrometry for the determination of nitro functional groups in atmospheric particulate organic matter”
Sommaire
CHAPITRE 5 / EFFET DE COMPETITION A L’IONISATION, EFFET DE MATRICE 
1. Introduction
2. Optimisation du débit d’injection
3. Effet de compétition entre analytes
3.1. Impact de la concentration totale en fonctions chimiques
3.2. Impact de la composition relative en analytes
4. Effet de compétition entre analytes et matrice
4.1. Impact sur l’analyse d’un mélange référence
4.2. Impact sur la mesure de la concentration dans un échantillon réel
5. Effet de matrice
6. Conclusion
PARTIE III – APPLICATIONS AUX AEROSOLS 
CHAPITRE 1 / PRESENTATION DES ÉCHANTILLONS ET RESULTATS D’ANALYSES 
1. Aérosol organique secondaire
1.1. Ozonolyse de l’indène
1.2. Photooxydation de l’o-xylene
1.3. Résultats
1.4. Fonctionnalisation de la matière organique
2. Sources d’émissions
2.1. Trafic routier
2.2. Combustion de bois
2.3. Discussion
3. Aérosols atmosphériques
3.1. Sites et conditions de prélèvements
3.2. Résultats
3.3. Discussion
4. Conclusion
CHAPITRE 2 / PERSPECTIVES OFFERTES POUR L’ÉTUDE DE L’AEROSOL 
1. Composition des SOA produits en chambre de simulation
1.1. Acides carboxyliques et carbonyles
1.2. Oligomères
1.3. Conclusions
2. Discrimination des sources d’émission
2.1. Fonctionnalisation de la POM
2.2. Profils apparents
3. SOA et vieillissement de l’aérosol atmosphérique
3.1. Introduction bibliographique
3.2. Fraction secondaire des fonctions chimiques
4. Conclusion
Conclusion Générale
Index des Figures
Index des Tableaux
Références

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