Résolution de structure d’une poudre par la méthode de profil

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Origine de la supraconductivité

Lorsqu’un matériau supraconducteur est refroidi en dessous de sa température critique TC, sa conductivité électrique devient infinie. Ce phénomène spectaculaire ne peut être compris que dans le cadre de la description quantique de la théorie microscopique de BCS. En effet, en dessous de TC, le gaz d’électrons célibataires qui caractérisait l’état normal du matériau avant la transition se transforme en un fluide quantique de paires d’électrons corrélés dans l’espace réciproque des quantités de mouvement c’est-à-dire qu’un électron de quantité de mouvement et de spin donnés s’accouple avec un autre électron de quantité de mouvement et de spin opposés pour former une paire de quantité de mouvement nulle dite de Cooper. La colle est assurée par les ondes élastiques du réseau cristallin, appelés phonons. La distance qui sépare les deux électrons de la paire n’est autre que la longueur de cohérence (ex. :Al = 16 000 Å,Nb = 380 Å et seulement 10 Å pour les oxydes à haut TC [34]). Il est d’usage de visualiser l’attraction entre les deux électrons répulsifs par une description naïve de l’espace réel de la manière suivante : un électron interagit avec le réseau d’ions et le déforme créant localement par ce fait un excès de charge positive qui a pour effet d’attirer un second électron. Le second électron interagit donc avec le premier par l’intermédiaire de la déformation de réseau.

Fonction d’onde de l’état supraconducteur

La paire de Cooper possède le double de la charge de l’électron, soit q = 2 e. Alors que les électrons célibataires sont des fermions et obéissent à la statistique de Fermi-Dirac et au principe d’exclusion de Pauli qui n’autorise qu’un électron par état quantique, les paires de Cooper sont des quasi-bosons obéissant à la statistique de Bose-Einstein qui permet d’avoir deux électrons différents dans le même état quantique. Dans un métal, chaque électron possède sa propre fonction d’onde. Dans l’état supraconducteur, toutes les paires de Cooper sont décrites par une seule et même fonction d’onde :  (r) nS (r) exp[i(r)] (1.10)
où nS(r) est le nombre de paires (ou encore électrons supraconducteurs) avec (r) .*(r) = nS(r), et(r) la phase, quantité macroscopique proportionnelle aucourant qui circule dans le supraconducteur.

Courant persistant

Pour vérifier que la résistivité d’un supraconducteur était rigoureusement nulle en dessous de TC, H.K.Onnes [39] refroidit un matériau supraconducteur, d’une température supérieure à la température TC à une température inférieure à TC ; le champ s’annula alors induisant des courants dans l’anneau. Pour un anneau de résistance R et de self induction L, ces courants décroissent selon la loi I(t) = I(0) exp (- Rt/L). En observant par exemple le couple exercé par l’anneau sur un autre anneau concentrique parcouru par un courant connu, il est possible de mesurer I(t) avec une très grande précision. Dans ses expériences faites à Leyde, H.K.Onnes utilisa une bobine de 700 mètres de fil de plomb et ne détecta aucune décroissance du courant durant 12 heures environ. Par calculs, il aboutit à une valeur de la résistance inférieure à 10- 17 R 0, R0 étant la résistance du plomb à température ambiante (ou encore inférieure à 10- 15 R’0, avec R’0 résistance résiduelle à 0 °K, extrapolée comme si la supraconductivité n’apparaissait pas). Au cours d’un travail similaire effectué à l’institut de technologie du Massachussets (MIT), S.C.Collins [40] réussit en 1956 à conserver pendant environ deux ans et demi un anneau de plomb dans l’état supraconducteur, traversé par un courant induit constant de plusieurs centaines d’ampères. Il en déduisit que la résistivité du supraconducteur était inférieure à 10-21.cm (à titre de comparaison, la résistivité à basse température du cuivre pur est de l’ordre de 10 9.cm). Puis en 1963, J.File et R.G.Mills [41] étudièrent l’amortissement des courants dans un solénoïde supraconducteur en utilisant des méthodes très précises de résonance magnétique nucléaire (RMN) et en déduisirent que le temps d’amortissement du supracourant était supérieur à 100 000 ans.

Caractéristiques des supraconducteurs à haut TC

Introduction

Le problème clé de la supraconductivité à haute température est la variation de la température critique TC avec les caractéristiques du matériau. Plusieurs modèles ont été proposés ces dernières années pour expliquer la valeur élevée du TC. Même si ces modèles ne font pas pour l’instant l’unanimité au sein de la communauté scientifique, il n’est pas moins vrai qu’ils prédisent en partie les variations de certains paramètres. Les théories les plus réalistes semblent être celles qui affinent ou modifient les théories classiques déjà existantes.
Parmi les faits surprenants qui se sont révélés avec ces nouveaux matériaux figurent [54] : une ligne d’irréversibilité insolite dans le plan H-T avec une fusion possible du réseau de vortex au-dessus de cette ligne, un énorme temps de relaxation non exponentiel des propriétés magnétiques et ses effets de vieillissement, un désaccord dans l’estimation des densités de courant critique, une diminution presque exponentielle de la densité du courant critique en fonction de la température et du champ, une anomalie dans le profil de la variation de la susceptibilité en fonction du champ, un élargissement imprévu de la transition résistive sous champ, et bien d’autres encore. Ces propriétés, qui constituent la base des interprétations actuelles et futures, nécessitent une connaissance complète et précise de la structure de ces matériaux. En effet, bien que les interactions fondamentales qui rendent supraconducteurs ces composés restent à ce jour mal connues, leurs caractéristiques structurales semblent jouer un rôle crucial dans l’apparition de ce phénomène car presque tous ces nouveaux matériaux contiennent des plans d’oxyde de cuivre CuO2 alternés par des couches isolantes ou faiblement métalliques. En dessous de la température de transition supraconductrice, ces plans se transforment en voies de propagation idéale pour les porteurs de charge : la bidimensionnalité de la structure cristalline et la valence mixte du cuivre sont donc à l’origine du caractère supraconducteur de ces matériaux.

Propriétés physico-chimiques

– Structure lamellaire et forte anisotropie :

À l’exception de quelques composés tels que BaPb1-xBixO3 (TC 13 K, x = 0.25) [75-78], Ba1-xKxBiO3 (TC 30 K) [78-80] et LiTi2O4 (T = 12 K) [81-82] qui ne contiennent pas d’atomes de cuivre, tous les autres composés sont des oxydes métalliques qui possèdent des structures stratifiées composées de plans CuO2 séparés par des couches isolantes ou faiblement métalliques. Cette structure en feuillets confère à ces matériaux une forte anisotropie de toutes leurs propriétés supraconductrices.

C’est ainsi que la conductivité électrique est très grande le long des plans ab alors qu’elle est beaucoup plus faible dans la direction qui leur est perpendiculaire. Le courant critique est très grand lorsque le courant circule le long des feuillets, et il est beaucoup plus faible dans le direction perpendiculaire. Les champs critiques sont plus élevés dans la direction des feuillets que dans la direction perpendiculaire.

– Oxydes métalliques

Alors que la plupart des oxydes sont des isolants les supraconducteurs à haut TC sont des oxydes métalliques (en fait, ils le deviennent graduellement par dopage). A la température ambiante, les conductivités électriques dans les directions a ou b du plan CuO2 sont du même ordre de grandeur que les conductivités de certains alliages métalliques. Dans la direction perpendiculaire aux plans ab, la conductivité y est beaucoup plus faible [59].

– Céramiques

Les supraconducteurs à haut TC sont des céramiques qui ne diffèrent des services à café ou à thé que par la couleur et par le fait qu’en dessous de TC, les premiers cités deviennent supraconducteurs. Comme les céramiques, les oxydes à haut Tc sont granulaires et contiennent une multitude de défauts. Même les monocristaux de très bonne qualité contiennent plusieurs défauts et imperfections qui semblent être essentiels à leur stabilité thermodynamique. La compréhension des propriétés physiques de ces matériaux et le développement des applications dont elles découlent dépendent fortement des progrès faits en science des matériaux, très complexe de ces composés [59].

– Température critique élevée

La température critique correspond à l’énergie de liaison de l’ordre de kBTC nécessaire à la cohésion des paires de Cooper dans l’état supraconducteur. Le fait que l’on ait pour les supraconducteurs à haut TC, des températures critiques de l’ordre de 100 K signifie que l’énergie de liaison est de l’ordre de 10 meV alors que dans le cas des supraconducteurs conventionnels, elle est inférieure à 1 meV. Ceci pose un problème d’interprétation et constitue un grand défi aux théoriciens qui s’intéressent au mécanisme microscopique de la supraconductivité. En effet, dans la théorie de BCS, l’expression de TC est donnée par : 1  TC 1.14D e (1.11)

Dans les supraconducteurs conventionnels, le paramètre de couplageep est de l’ordre de 0.3. La valeur maximale de la température de Debye dans les métaux est de l’ordre de 500 K. Ce qui conduit à une valeur maximale de la température critique de l’ordre de 25 K. Une température limite de 23.2 K à 0.01 K a été effectivement observée dans ces matériaux, plus précisément dans le composé Nb3Ge [83-84]. Pour envisager une température de 75 K par exemple, même dans le cas du couplage fort de McMillan, il faut admettre une valeur deep égale à 3, valeur incompatible avec les faits de l’expérience, notamment les mesures de résistivité. En fait plusieurs modèles aboutissant à des valeurs de TC élevées existent mais aucun d’eux n’a été à ce jour confirmé expérimentalement [59].

Ferrite grenat d’yttrium (Y3Fe5O12)

Propriétés cristallographiques

Les ferrites grenat de terres rares ont été découvertes pour la première fois par Bertaut et Forrat à Grenoble (France) [103] puis indépendamment par Geller et Gilleo à Murray Hill (USA) [104]. Le terme grenat sert à désigner l’ensemble des composés de structure cristallographique analogue au grenat grossulaire naturel i.e., l’orthosilicate {Ca3}[Al2](Si3)O12, la pierre précieuse bien connue. La première étude approfondie de cette structure a été effectuée par Yoder et Keith [105]. Ces composés forment un important groupe de matériaux isolants ferrimagnétiques de formule généraleR33Fe23Fe33O12 , ou plus brièvement R.I.G. (Rare-earth Iron Garnet) où R est un métal trivalent de la série des terres rares ou l’yttrium. La _ N230 maille est cubique centrée du groupe d’espace Ia 3Oh10 [106]. Elle contient 8 unités formulaires soit 160 ions. Une revue détaillée de leurs propriétés peut être trouvée dans la référence [107]. Pour leurs propriétés particulières les grenats ferrimagnétiques n’ont jamais cessés d’être des candidats privilégiés pour la recherche aussi bien fondamentale que technologique (Différence entre les valeurs expérimentales du moment magnétique du fer Fe+3 issues des mesures magnétiques et des expériences de diffraction des neutrons [108], applications en télécommunication, stockage de données, dans le domaine des hautes fréquences et pour les dispositifs à micro-ondes et magnéto-optiques [109-114] . De plus, le YIG possède une aimantation à saturation contrôlable, une faible tangente de perte diélectrique dans la région des micro-ondes (tan δ), et un petit (H) en résonance ferromagnétique [115]. La répartition des ions sur les différents sites cristallographiques est fixée. Elle est invariable pour toute la série et permet d’obtenir des composés presque parfaits. Seules les terres yttriques peuvent donner des grenats purs. Quant aux terres cériques, bien que leurs rayons soient trop grands pour que la structure grenat soit stable, elles peuvent néanmoins être substituées dans un grenat quelconque jusqu’à une teneur de 10 % environ. Le paramètre de maille est de l’ordre de 12 Å et décroît faiblement dans le sens du phénomène de la contraction des lanthanides. Il est ainsi possible d’obtenir une série extrêmement variée de composés qui ont des propriétés cristallines très voisines (même groupe d’espace, paramètres peu différents) et des propriétés magnétiques très différentes (d’où l’intérêt pour les applications, de pouvoir obtenir, par le jeu des mélanges ou substitutions, des composés dont les propriétés magnétiques peuvent être ajustées à volonté).

Forces mises en jeu en microscopie

Différentes forces, attractives ou répulsives, de différentes portées et intensités, rentrent en jeu dans l’interaction pointe-surface, et sur lesquelles est basée cette technique [137].

Force de Van der Waals et force chimique

Quelques soient les conditions de travail, deux forces sont toujours présentes dans l’interaction pointe-surface, la force de Van der Waals et la force chimique. La force de Van der Waals est une force attractive et à longue portée (Fig.2.8). Elle est due aux fluctuations du moment dipolaire électrique entre les atomes constituant la sonde et ceux de la surface. Le potentiel UVdW qui en résulte peut s’écrire : UVdW A (2.6)

où A est une constante et d la distance entre les deux atomes considérés. Dans une géométrie sphère-plan, A = HR/6 où H la constante de Hamaker et R le rayon de la sphère. En intégrant sur les volumes de la pointe et de la surface mises en jeu, on obtient le potentiel total.

Modes de fonctionnement

Trois principaux modes d’imagerie existent en microscopie de force, le mode contact, le mode à distance et le mode intermittent.

Mode contact

La pointe est amenée au contact de la surface de façon à faire fléchir le microlevier. Par une électronique d’asservissement, la déflection est maintenue constante pendant le balayage. La déflection est directement donnée par le rapport F/k avec F la force due au potentiel de surface et k la constante de raideur du microlevier. Ce mode d’imagerie est donc à force constante. Le signe de la déflection dépend de la partie du potentiel de surface dans laquelle travaille la sonde : la déflection est négative dans la partie répulsive et positive dans la partie attractive. La constante de raideur du microlevier k doit être inférieure à la constante des forces qui lient les atomes de la pointe et de la surface, elles sont de l’ordre de 10 à 100 N/m.
L’interprétation physique des images AFM en mode contact est simple : l’image est une surface z(x, y, F = const.). La résolution atomique en mode contact a été prouvée par Giessibl et Binnig en 1992 sur une surface de KBr. [140].

Mode à distance

Dans ce mode, la pointe est maintenue à une distance comprise en 50 et 100 Ǻ. On excite délibérément le microlevier avec une amplitude comprise entre quelques dixièmes et quelques dizaines de nanomètres. Loin de la surface, la sonde peut être assimilée à un oscillateur harmonique.
La figure 2.8 montre que dans la région non- contact, la pente de la courbe de Van der Walls est peu profonde comparée à celle de la région contact. Ceci indique de faibles déflections du microlevier en réponse aux changements de la distance pointe-échantillon. De plus, un microlevier inflexible est nécessaire afin d’éviter que la pointe ne colle à la surface de l’échantillon sous l’effet de la force attractive. Le mode à distance induit une très faible force entre la pointe et l’échantillon, de l’ordre de 10-12 N. Cette force est très utile pour l’étude d’échantillons mous ou élastiques. Un autre avantage de taille est que les wafers de silicium ne sont pas contaminés par le contact de la pointe. Dans le cas d’échantillons rigides, les images obtenues par les modes contact et à distance peuvent être très similaires. Toutefois, si la surface de l’échantillon est recouverte d’une fine couche d’eau, les images obtenues par les deux modes seront totalement différentes. L’AFM fonctionnant en mode contact pénètrera la couche liquide pour imager le plan de la surface d’en dessous alors que dans le mode à distance, l’AFM imagera le plan liquide (Fig.2.12).

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Table des matières

Introduction générale
Ch. 1 : Notions théoriques et structures des échantillons
1. Notions de base de la supraconductivité
1.1. Définition d’un matériau supraconducteur
1.2. Effet Meissner
2. Destruction de la supraconductivité
2.1. Supraconducteurs de type I
2.2. Supraconducteurs de type II
2.3. Effet de surface
3. Origine de la supraconductivité
3.1. Fonction d’onde de l’état supraconducteur
3.2. Courant persistant
4. Caractéristiques des supraconducteurs à haut TC
4.1. Introduction
4.2. Composé YBa2Cu3Ox
4.3. Propriétés physico-chimiques
5. Dynamique des vortex
5.1. Origine de d’hystérésis dans les courbes d’aimantation
5.2. Courant de brisure des paires de Cooper
5.3. Force de piégeage
5.4. Régime de l’écoulement de flux (flux flow)
5.5. Concept de l’état critique de Bean
5.5.1. Modèle de Bean
5.5.2. Estimation de la valeur du courant critique
6.1. Matériaux diamagnétiques
6.2. Matériaux paramagnétiques
6.3. Matériaux anti-ferromagnétiques
6.4. Matériaux ferrimagnétiques
6.5. Matériaux ferromagnétiques
7. Ferrite grenat d’yttrium (Y3Fe5O12)
7.1. Propriétés cristallographiques
7.2. Propriétés magnétiques
CH. 2 : Techniques expérimentales
1. Magnétomètre à extraction
1.1. Description de l’appareil
1.2. Détection du signal
2. Diffractomètre de RX
3. Microscope à force atomique
3.1. Forces mises en jeu
3.2. La sonde
3.3. Modes de fonctionnement
4. Microscope électronique à balayage
CH. 3 : Elaboration et caractérisation
1. Poudre de YBa 2Cu3O7-
1.1. Elaboration
1.2. Caractérisation magnétique
1.3. Caractérisation structurale
1.3.1. Résolution de structure d’une poudre par la méthode de profil
1.3.2. Diagramme de diffraction de la poudre d’ybco
2. Poudre de Y 3Fe5O12
2.1. Elaboration
2.2. Caractérisation
2.2.1. Caractérisation structurale
2.2.2. Caractérisation magnétique
3. Mélange nanométrique ybco/yig
3.1. Elaboration
1. Etude de la variation du courant critique en fonction du pourcentage de Y 3Fe5O12 ajouté
2. Etude de la coexistence de la supraconductivité et du ferromagnétisme dans les nanoparticules d’YBCO à 4.2 K
3. Etude de la variation du courant critique en fonction du champ appliqué et de la température dans YBa2Cu3O7- et YBa2Cu3O7- /Y3Fe5O12.
Conclusion générale
Bibliographie