Relation structurale entre la birnessite, la vernadite et δ-MnO2

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Syst`emes de cristallisation et abondance relative

Comme d´ecrit dans la section pr´ec´edente, le mangan`ese, sous forme d’oxydes, joue un r^ole important dans le cycle g´eochimique des ´el´ements trace, et notamment m´etalliques, `a la surface de la Terre. Cependant, le mangan`ese cristallise dans une grande vari´et´e de syst`emes, et forme donc une grande vari´et´e d’(oxyhydr-)oxydes de MnII, III, IV, que l’on nommera par la suite simplement oxydes. Les m´ecanismes d’interaction entre les oxydes de mangan`ese et les ´el´ements trace se passant `a l’´echelle atomique, il est important de conna^ıtre pr´ecis´ement la structure cristallographique des oxydes avec pour objectif de comprendre, d’appr´ehender et de pouvoir anticiper (et donc ´egalement mod´eliser) les m´ecanismes d’interaction.
M^eme si le mangan`ese peut adopter diff´erentes coordinations (Strobel et al., 2004; Pellicer-Porres et al., 2007), dans l’ensemble des structures des oxyhydroxydes de mangan`ese rencontr´es dans ce manuscrit, le mangan`ese est coordonn´e de fa¸con octa´edrique `a six atomes d’oxyg`ene (qui peut ^etre sous forme O2-, OH– ou H2O). Ce « motif » de base des structures est repr´esent´e dans la Fig. 1.4

Les familles d’oxyde de MnIV

La premi`ere n´ecessit´e est donc de pouvoir classifier les diff´erents syst`emes de cristallisation de ces oxydes. Dans ce manuscrit, nous verrons par la suite qu’une grande partie de l’´etude se focalise sur la structure de diff´erents ´echantillons de « δ-MnO 2 ». Cette d´enomination se base sur une classification par lettre grecque, o`u pas moins de 14 syst`emes diff´erents ont ´et´e introduits (Giovanoli, 1969). Cependant, certains de ces syst`emes sont redondants, et les syst`emes les plus courants sont repr´esent´es dans la Fig. 1.7.
Les oxydes de MnIV existent donc sous quatre formes principales, que sont les structures compactes (-MnO2, ici l’akhtenskite), spinelles (λ-MnO2, qui est isostructural avec la spinelle MgAl2O4 selon Thackeray et al. (1993)), les structures tunnel (α-, β– et γ– MnO 2), et les structures lamellaires (δ-MnO2).
Parmi ces structures, certaines sont tr`es peu abondantes dans l’environnement. La pr´esence d’akhtenskite n’a pour l’instant ´et´e d´ecrite que dans quelques rares gisements russes, et il n’a pas encore ´et´e possible d’en extraire des quantit´es suffisantes pour r´ealiser des analyses chimiques fines (Anthony et al., 1997). λ-MnO2 n’a pour sa part pas d’analogue naturel, le min´eral ayant une structure atomique similaire est la spinelle MgAl2O4 (Thackeray et al., 1993).
Les deux seules structures abondantes dans l’environnement sont donc les structures tunnel et les structures lamellaires.
Cependant certaines structures tunnel ne se forment qu’en conditions hydrothermales, comme par exemple la pyrolusite ou la ramsdellite (Post, 1999), ce qui limite leurs possibilit´es d’occurrence. La todorokite semble ^etre l’oxyde de mangan`ese `a structure tunnel le plus fr´equent. Elle a ´et´e observ´ee comme ´etant l’un des min´eraux principaux des nodules oc´eaniques, et elle est couramment pr´esente dans les zones oxyd´ees du compartiment terrestre (Post, 1999). Elle pourrait ´egalement ^etre l’un des min´eraux principaux composant les dendrites de mangan`ese qui se forment `a la surface de roches et l’un des principaux oxydes de mangan`ese dans les d´ep^ots glaciaires (Potter et Rossman, 1979a).
La compr´ehension de sa structure atomique est donc importante pour comprendre le cycle g´eochimique des ´el´ements. Par exemple, elle pourrait ^etre une phase porteuse de nickel ou de cobalt dans les nodules oc´eaniques (Post, 1999). Cependant, il faut noter que la todorokite pourrait ^etre un produit d’alt´eration de pyllomanganates de type birnessite (buserite ou vernadite) lors d’une transformation en structure tunnel (Bode¨ı et al., 2007; ost et Bish, 1988).
Les oxydes de mangan`ese lamellaires sont quant `a eux ubiquistes dans l’environnement : ils sont pr´esents notamment dans les nodules oc´eaniques, sur les vernis du d´esert, sur les encroutements de galets de rivi`ere, dans les sols et dans les dendrites. Une bonne comp ´ehension du cycle g´eochimique des ´el´ements passe donc notamment par la compr´ehension de la r´eactivit´e, de l’abondance et des affinit´es entre les lamellaires et les ´el´ements trace, notamment m´etalliques. 

La birnessite : ´etude de vari´et´es pr´esentant un ordrItri-dimensionnel

La compr´ehension de la structure de la birnessite, relativement bien cristallis´ee, et de ses analogues synth´etiques est essentielle de par son caract`ere ubiquiste dans l’environnement, mais aussi pour ses applications industrielles.

Electrochimie : usage industriel ´

Dans les batteries au litium, une des cathodes de choix est actuellement le compos´e cobaltique LiCoO2. Cependant il a le d´efaut d’^etre cher et toxique, ce qui conduit actuellement `a la recherche de mat´eriaux alternatifs pour composer les cathodes. Parmi les  possibles alternatives, les oxydes de mangan`ese sont des solutions envisag´ees, notamment parce qu’elles pallient `a la fois le probl`eme de co^ut et de toxicit´e de LiCoO2. Diff´erents types de structures sont actuellement `a l’´etude, dont, par exemple, les structures spinelles et lamellaires (Thackeray, 1997; Whittingham, 2004).
Parmi les lamellaires, on pourra citer deux types de birnessites qui ont pour l’instant ´et´e ´etudi´ees en tant que possibles cathodes, chacun des deux groupes correspondant `a une sym´etrie diff´erente : soit monoclinique (C 2/m), soit rhomboh´edrale (R¯ 3m). Dans les deux cas, les atomes de lithium se situent au milieu de l’interfoliaire. La structure monoclinique semble tr`es sensible aux cycles de charge/d´echarge, au cours desquelles elle subit des modifications structurales importantes, qui peuvent aller jusqu’`a la conversion en structure spinelle (Armstrong et Bruce, 1996; Capitaine et al., 1996; Nakayama et al., 2008; Vitins et West, 1997). Ces modifications, qui entra^ınent des changements de la capacit´e, emp^echent actuellement l’utilisation de ces vari´et´es dans un contexte industriel. En revanche, les structures rhomboh´edrales semblent plus stables et pourraient ^etre de tr`es bons candidats pour une application industrielle. Cependant, et de plus en plus, les recherches se dirigent vers des compos´es mixtes (un exemple parmi les autres ´etant Mn/Co), qui permettraientd’obtenir les meilleures capacit´es (charge, voltage, …) en minimisant les inconv´enients (prix, contraintes environnementales, …) (Thackeray, 1997; Whittingham, 2004). Notons rapidement pour conclure que les potentiels usages industriels ne se restreignent pas `a l’´electrochimie. Par exemple, la birnessite pourrait ^etre utilis´e dans les processus de purification d’eau (Qu, 2008).

Environnement : un min´eral mod`ele

Comme vu pr´ec´edemment ( § 1.3.2, page 24), la birnessite est un min´eral ubiquiste dans l’environnement qui joue un r^ole important dans le cycle g´eochimique des ´el´ements trace m´etalliques. Cependant, l’´etude de min´eraux naturels est compliqu´ee par la faible cristallinit´e et d’´eventuels m´elanges avec d’autres phases et min´eraux. De fait, un grand nombre d’´etudes structurales ayant pour sujet la birnessite ont ´et´e r´ealis´ees sur des analogues synth´etiques (Drits et al., 1997, 1998, 2002; Gaillot et al., 2003, 2004, 2005, 2007;
Lanson et al., 2000, 2002a,b; Manceau et al., 2002; Post et Veblen, 1990; Post et al., 2002), m^eme si il a parfois ´et´e possible de conduire des ´etudes sur des ´echantillons naturels (Chukhrov et al., 1985).
L’´etude de vari´et´es bien cristallis´ees a permis d’avancer sur de nombreux fronts decaract´erisation de la birnessite. Il a ´et´e en particulier d´emontr´e que derri`ere le terme de « birnessite » se cache une tr`es grande vari´et´e de structures, bri`evement ´evoqu´ee ci-dessous.

La birnessite : une « structure variable »

Variabilit´e dans la structure et la composition du feuillet. Le feuillet de la birnessite est majoritairement compos´e de MnIV qui peut ^etre le seul cation foliaire, comme par exemple pour la birnessite potassique chauff´ee `a 800˚C. Le feuillet peut ´egalement comporter un certain nombre de sites octa´edriques dont le mangan`ese est vacant, on parlera alors de lacunes. Les mod´elisations de structures dediff´erentes birnessites ont permis de mettre en ´evidence que dans ce domaine, la variabilit´e est forte. D’une mani`ere g´en´erale, on a pu observer des feuillets dont le taux de lacunes varie entre ∼0 et 1/6i`eme des sites foliaires.
Parall`element `a la pr´esence de lacunes, le feuillet peut comporter un certain nombre de substitutions de MnIV par du MnIII. Dans le cas o`u les quantit´es de MnIII dans le feuillet sont faibles, et/ou que le MnIII n’est pas organis´e en rang´ees, comme par exemple dans la birnessite potassique synth´etis´ee `a 170˚C puis chauff´ee `a 350˚C (KBi350 contient 21,5% de Mn3+ orient´e de fa¸con al´eatoire dans le feuillet, Gaillot et al., 2005), la sym´etrie du feuillet est hexagonale. Dans le cas o`u le MnIII est suffisamment abondant et organis´e, le feuillet perd sa sym´etrie hexagonale et devient orthogonal, comme observ´e dans la structure de la birnessite sodique (NaBi) ´etudi´ee par Lanson et al. (2002a). Dans cette structure, une rang´ee d’octa`edres sur trois, ordonn´ee parall`element `a l’axe b, comporte essentiellement du mangan`ese trivalent (Lanson et al., 2002a; Post et al., 2002). L’arrangement en rang´ees s’op`ere probablement afin de r´eduire les contraintes structurales induites par l’´elongation des distances Mn-Oapical dans les octa`edres de MnIII, distorsion caus´ee par l’effet Jahn-Teller.
Pour finir, il est `a noter que le remplacement du mangan`ese par d’autres cations, de taille proche du MnIII,IV, dans le feuillet de la birnessite a d´ej`a ´et´e observ´e, comme par exemple du nickel (Ni2+, Peacock et Sherman, 2007b) ou du cobalt (Manceau et al., 1997).
Variabilit´e dans la composition de l’interfoliaire. Elle provient principalement des deux principaux mode d’adsoprtion des cations par la birnessite, `a savoir les complexes de sph`ere externe et de sph`ere interne. Dans le cas des sph`eres externes, des cations tels que le potassium (K+), le sodium (Na+) ou le calcium (Ca2+) sont situ´es au milieu de l’espace interfoliaire, et forment des liaisons « longues » avec le feuillet de la birnessite.
Ils sont de plus connect´es `a des mol´ecules d’eau situ´ees ´egalement au milieu de l’espace interfoliaire et qui permettent de compenser le d´eficit de charge des cations.
Dans les sph`eres internes, les cations forment des liaisons courtes avec le feuillet et oxyg`enes  ´esulte principalement de la pr´esence d’un site foliaire vacant ou de l’effet de bordure. La substitution du MnIV du feuillet par du MnIII pourra favoriser l’adsorption, mais ne sera pas suffisante, et la charge induite sera le plus souvent compens´ee par des complexes de sph`ere externe.
Les diff´erents types de liaison en sph`ere interne avec le feuillet sont d´etaill´es dans le chapitre § 1.4.4, page 27.

Relation structurale entre la birnessite, la vernadite et δ– MnO 2

L’analyse par diffraction des rayons X de la plupart des analogues synth´etiques de la birnessite ainsi que de certaines birnessites naturelles (Chukhrov et al., 1985; Glover, 1977) montre une s´erie de pics de Bragg bien d´efinis. Cependant, lorsque Jones et Milne (1956) d´ecrivirent pour la premi`ere fois la birnessite, il ne not`erent qu’une s´erie de quatre pics de diffraction correspondant `a des distances basales de ≈ 7,27˚ A, ≈ 3,60˚ A, ≈ 2,44˚ A et ≈ 1,412˚ A, ce qui pourrait indiquer un faible niveau de cristallinit´e. Ils not`erent ´egalement que ce diffractogramme ´etait proche de celui de l’analogue synth´etique δ-MnO2. La diff´erence entre le diffractogramme d’une birnessite bien cristallis´ee et celui de δ-MnO2 est illustr´ee dans la Fig. 1.9.
Or, il est maintenant admis que δ-MnO2 est l’analogue synth´etique de la vernadite (voir la discussion conduite par Manceau et al., 2007b). pH4 (haut) et de δ-MnO2 (bas). L’intensit´e est multipli´ee de 10 pour HBi et de 5 pour δ-MnO2 entre les zones angulaires 5-32˚ 2θ et 32-80˚ 2θ. L’attenuation des r´eflexions basales, due `a la faible taille des domaines coh´erents de δ-MnO2 est soulign´e par les deux traits pointill´es.
Cependant, de part la faible cristallinit´e de la vernadite (et donc de δ-MnO2), la structure de ce min´eral est longtemps rest´e un sujet de controverse. δ-MnO2 a ´et´e pour la premi`ere fois d´ecrit par McMurdie (1944) et suppos´e ^etre une vari´et´e mal cristallis´ee de cryptom´elane (McMurdie, 1948), alors que d’autres ´etudes conduites `a la m^eme p´eriode ont abouti `a la conclusion que ce compos´e synth´etique avait une structure proche de la pyrochro¨ıte (Feitknecht, 1945). Plus r´ecemment, en utilisant des techniques synchrotron (XANES), Manceau et al. (1992) ont avanc´e l’hypoth`ese que δ-MnO2 avait une structure de type tunnel compos´ee de cha^ınes de tailles et longueurs variables.
Cependant, la vraie nature de la vernadite et de δ-MnO2 et sa relation avec la birnessite ont ´et´e d´ecouvertes par R. Giovanoli d`es 1970 (voir le r´esum´e de diff´erentes publications dans Giovanoli, 1980). Il fut en effet le premier `a d´ecrire la vernadite comme une forme turbostratique (sans ordre tridimensionnel, c’est-`a-dire avec des translations et/ou des rotations a ´eatoires entre deux feuillets successifs) de la birnessite. Cette d´ecouverte engagea alors de fortes discussions avec une ´equipe russe dont les publications ´etaient conduites par F.V. Chukhrov (Chukhrov et al., 1979, 1980b; Chukhrov et Gorshkov, 1981). Cette ´equipe pensait que la birnessite et la vernadite ´etaient deux min´eraux ind´ependants. Leur hypoth`ese se forgeait notamment sur le fait que les r´eflexions basales visibles sur les diffractogrammes de la birnessite `a ∼ 7,2˚ A (001) et ∼ 3,6˚ A (002) ´etaient totalement absentes dans les diffractogrammes de la vernadite (Chukhrov et Gorshkov, 1981). Cependant, cette absence de r´eflexions basales s’explique par la nature nanom´etrique de la vernadite.
En effet, Villalobos et al. (2006) ont montr´e que δ-MnO2 est de taille nanom´etrique dans les trois dimensions de l’espace, et que le nombre de feuillets empil´es le long de l’axe c* est de l’ordre de 2-3 en moyenne. De fait, les reflexions basales sont extr^emement att´enu´ees, et il est possible qu’elles aient ´et´e totalement masqu´ees si les diffractom`etres utilis´es par l’´equipe de F.V. Chukhrov ´etaient moins performants qu’actuellement, et/ou si les particules ´etudi´ees ´etaient d’encore plus petite taille (voir la discussion conduite par Lanson et al., 2008).
Il est maintenant admis que la vernadite et δ-MnO2 sont des birnessites turbostratiques, mais la caract´erisation structurale de ces min´eraux reste difficile, et le mot « vernadite » ou « δ-MnO 2 » ne d´esigne finalement qu’une variation turbostratique et nanoparticulaire d’un oxyde de MnIV non-stœchiom´etrique. Ceci sans aucune pr´ecision sur la structure du feuillet et donc l’origine du d´eficit de charge ni sur la nature ou la localisation des cations compensateurs, ou encore sur la position et les quantit´es de mol´ecules d’eau pr´esentes dans la structure. Or, si l’on veut comprendre, puis potentiellement mod´eliser, quelle est l’importance de la vernadite dans le cycle g´eochimique des ´el´ements, et notamment des polluants tels que les ´el´ements trace m´etalliques, il est primordial de conna^ıtre la structure atomique de ce min´eral, et notamment la configuration et la quantit´e des sites d’adsorptio ou ses analogues synth´etiques ont contourn´e le probl`eme en utilisant le rayonnement synchrotron, soit par spectroscopie XANES (X-Ray absorption Near-Edge Structure) soit par spectroscopie EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure), techniques qui permettent respectivement de sonder le degr´e d’oxydation du mangan`ese pr´esent dans la structure et de recueillir des informations sur l’ordre local autour de ces atomes. La limitation de ces m´ethodes est, comme montr´e par la suite, que l’on ne peut pas obtenir d’information `a l’´echelle de la particule. Par exemple, il est impossible d’obtenir la taille des cristallites, et la m´ethode EXAFS n’est g´en´eralement sensible qu’aux esp`eces interfoliaires adsorb´ees en sph`ere interne. Si l’on veut appliquer la mod´elisation de la diffraction des rayons X `a la vernadite afin de compl´eter les informations recueillies par les techniques XANES et EXAFS, alors il est n´ecessaire d’appliquer une m´ethode particuli`ere, actuellement par essai-erreur, qui sera d´ecrite dans la suite de ce manuscrit.
La n´ecessit´e d’appliquer des techniques d’affinement particuli`eres pour la diffraction des rayons X ou de disposer de temps de rayonnement synchrotron explique le peu de litt´erature actuellement disponible sur la structure de la vernadite. 

Synth`ese de δ-MnO2

Les ´echantillons ´etudi´es dans ce manuscrit ont ´et´e pr´epar´es par Martine Lanson (LGIT, Grenoble) `a partir du protocole d´ecrit par Villalobos et al. (2003) et bri`evement rappel´e ici.
La synth`ese se base sur la r´eaction suivante : 2KMnO4 + 3MnCl2 + 4NaOH Ð→ 5MnO2 + 2KCl + 4NaCl + 6H2O et suit le protocole suivant :
‹ Trois solutions de 500 mL chacune sont pr´epar´ees. Dans chacune de ces solutions, soit 29,33 g de MnCl2 soit 15,61 g de KMnO4 soit 9,72 g de NaOH sont dissous.
› 444,5 mL de la solution de KMnO4 sont ajout´es aux 500 mL de la solution de NaOH sous agitation et `a une vitesse de 40 mL par minute.
fi 444,5 mL de la solution de MnCl2 sont ajout´es, toujours sous agitation, `a une vitesse de 12 mL par minute.
fl La suspension repose pendant 4 heures.
⑤ Le surnageant est ´elimin´e par siphonage, puis centrifugation du pr´ecipit´e restant.
– Le solide est lav´e avec une solution de NaCl 1M. Pour ce faire, le produit et NaCl sont agit´es ensemble pendant une heure, puis centrifug´es pendant vingt minutes. L’op´eration est r´ep´et´e plusieurs fois.
† Le solide est ensuite lav´e `a l’eau ultra-pure par agitation pendant trente `a soixante minutes du m´elange (produit + eau) suivi d’une centrifugation.
‡ Dialyse du produit.

Degr´e d’oxydation moyen du mangan`ese

Obtenir le degr´e d’oxydation moyen du mangan`ese permet d’avoir acc`es au rapport O/Mn et ainsi d’avoir une estimation des ratios MnII,III/MnIV. Par cons´equent, cela permet de contraindre les simulations en d´efinissant la quantit´e maximale de mangan`ese interfoliaire (MnII,III) qui peut ^etre inclus dans une structure.
Le protocole utilis´e a ´et´e le titrage potentiom´etrique par permanganate de potassium et sel de Mohr d´ecrit dans l’Annexe A, page 205. Ce protocole a ´et´e choisi parmi l’ensemble de ceux disponibles dans la litt´erature car il est celui qui entra^ıne le moins d’erreurs (Gaillot, 2002).
La connaissance du degr´e d’oxydation moyen du mangan`ese permet ´egalement de donner une estimation de la quantit´e de Mn3+ pr´esent dans le feuillet des structures ´etudi´ees via la relation d´ecrite en Annexe B, page 209.

Analyse par ICP-AES

Les analyses par ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry) permettent d’obtenir sur un m^eme ´echantillon les teneurs totales (mg.L-1) en mangan`ese et autres cations (alcalins, alcalino-terreux, m´etaux, …). Par division des teneurs en cations par les teneurs en mangan`ese, il est possible d’avoir acc`es aux ratios cation/manganese qui permettront de contraindre les mod`eles structuraux.
Ces analyses ont ´et´e r´ealis´ees sur Perkin Elmer Optima 3300DV.

Diffraction des rayons X sur poudre

La th´eorie de la diffraction des rayons X sur poudre a d´ej`a ´et´e d´ecrite en d´etail dans deux th`eses r´ecemment soutenues dans la m^eme ´equipe de recherche que celle dans laquelle  a eu lieu le pr´esent travail (Ferrage, 2004; Gaillot, 2002), et ne sera donc pas reprise en d´etail dans ce manuscrit. La pr´esente section ne se veut donc qu’une rapide introduction.
Les diffractogrammes ont ´et´e acquis `a l’aide d’un diffractom`etre Bruker D5000 ´equip´e d’un d´etecteur SolX (Baltic Scientific Instruments) et en utilisant la longueur d’onde CuKα (λ = 1;5418˚ A). Typiquement, les diffractogrammes ont ´et´e acquis sur la zone 5- 80˚2θCu Kα, avec des pas d’´echantillonnage de 0,04˚, avec un temps de comptage de 40 secondes par pas, du fait du faible pouvoir diffractant des ´echantillons, illustr´e sur la Fig. 2.1.

Indexation des diffractogrammes, indices de Miller

Un cristal est un solide d´efini par une maille, qui en forme le « motif ´el´ementaire ». Le volume de la maille se d´efinit par trois vecteurs non colin´eaires. Le motif de la maille est compos´e d’atomes dont la nature, la position et le taux d’occupation sont d´efinis.
Lanson et al., 2002a) et une vernadite (IRB20-2-1, trait rouge). Temps de comptage, pas d’´echantillonnage et quantit´e de mati`ere identiques.
Le cristal est form´e de la r´ep´etition p´eriodique de la maille ´el´ementaire dans les trois directions x, y et z de l’espace.
Dans ce manuscrit, les diffratogrammes des phyllomanganates seront syst´ematiquement index´es selon une maille centr´ee C, illustr´ee dans la Fig. 2.2.

Spectroscopies XANES et EXAFS

L’ensemble des donn´ees EXAFS pr´esent´ees dans ce manuscrit ont ´et´e acquises par Alain Manceau soit `a l’ALS (Advanced Light Source, Berkeley, E.U.A.) soit `a l’ESRF (European Synchrotron Radiation Facility, Grenoble, France). Tout comme les autres sections de ce chapitre « M´ethodes de caract´erisation », les principes de spectrom´etrie XANES et EXAFS ne seront que bri`evement rappel´es. De plus amples d´eveloppements th´eoriques et pratiques sont disponibles dans de nombreux ouvrages ou publications de journaux scientifiques (par ex. Teo, 1986; Koningsberger et Prins, 1988).

Principe de mesure

Les spectroscopies XANES (X-Ray Absorption Near Edge Structure) et EXAFS (Extended X-Ray Absorbtion Fine Structure) se basent sur le principe de l’interaction entre les rayons X et la mati`ere. Lorsqu’un faisceau (ici de rayons X) traverse un ´echantillon, il est possible de d´efinir l’intensit´e re¸cue en transmission selon la loi de Beer-Lambert, qui est : I = I0 × e–µ×x 2.18
Dans cette ´equation, I est l’intensit´e re¸cue en transmission, I0 repr´esente l’´energie incidente, µ le coefficient d’absorption lin´eaire et x l’´epaisseur d’´echantillon travers´ee par le faisceau.
La fonction repr´esentant l’absorption totale µ × x en fonction de l’´energie, devrait donc ^etre monotone d´ecroissante, mais pr´esente des discontinuit´es li´ees `a la composition chimique de l’´echantillon. En effet, certaines valeurs d’´energie vont correspondre `a des ´energies de liaison d’´electrons du cœur d’atomes composant l’´echantillon, not´ee E0. La fonction sera donc en r´ealit´e d´ecroissante jusqu’`a atteindre une ´energie de liaison, moment auquel elle augmentera tr`es rapidement. Si l’on est dans le cas d’un ´echantillon gazeux, la fonction recommencera ensuite `a d´ecro^ıtre de fa¸con monotone, jusqu’`a atteindre un nouveau seuil. En revanche, dans le cas d’un solide, la d´ecroissance pr´esentera des oscillations qui se propageront sur plusieurs centaines d’eV apr`es le seuil d’absorption. Ces oscillations sont due `a l’interaction entre une onde ´electromagn´etique ´emise par l’atome absorbant et les ondes r´etrodiffus´ees par les atomes voisins. Gr^ace `a ces modulations, il est possible d’obtenir des informations sur la structure de l’´echantillon.
On peut diviser le spectre obtenu en trois r´egions, qui se d´efinissent par rapport `a l’´energie E0 de liaison des ´electrons de cœur de l’atome consid´er´e. ‹ R´egion pr´e-seuil. Dans cet intervalle d’´energie, E est inf´erieure `a l’´energie de liaison des ´electrons de coeur de l’atome, qui n’absorbent donc pas l’´energie incidente.
La fonction µ0 = f(E), qui repr´esente l’absorption par la matrice de l’´echantillon pr´esente donc une d´ecroissance monotone.
› XANES. La r´egion XANES est facilement identifiable : l’absorption augmente tr`es rapidement, ce qui forme un « saut » dans la fonction. Tant que E est inf´erieure `a E0, l’´electron de cœur est excit´e, mais n’est pas ´eject´e de l’atome. Cette r´egion ´energ´etique permet d’acqu´erir des information sur la structure de l’atome, et notamment sa configuration ´electronique. Lorsque E passe la valeur de E0, et jusqu’`a environ 50 eV apr`es E0, alors l’´electron de cœur est ´eject´e de l’atome, et il se retrouve dans le continuum. Comme l’´energie fournie n’est que faiblement su ´erieure `a E0, l’´electron aura une faible ´energie cin´etique. De fait, son libre parcours moyen sera tr`es grand, et pourra sonder de grandes distances autour de l’atome ´emetteur. Le signal XANES est donc fortement d´ependant des effets de diffusion multiple dans l’´echantillon.
La th´eorie entourant la spectroscopie XANES est donc complexe, et l’analyse de donn´ees se fait le plus souvent par combinaison de spectres de r´ef´erence. De plus, pour un ´el´ement chimique donn´e, la position du saut d’´energie sera d´ependante du degr´e d’oxydation de cette esp`ece. Plus le degr´e d’oxydation sera ´elev´e, plus l’´energie `a fournir pour parvenir `a ´ejecter un photo´electron sera ´elev´ee. A titre d’exemple, la combinaisons lin´eaires. Il s’agit de mangan`ese divalent (Mn2+ adsorb´e sur des parois d’ascomyc`etes), trivalent (Mn3+ cristallis´e sous forme de feitknechite) et t´etravalent (Mn4+ sous forme de chalcophanite)

Extraction d’un spectre EXAFS

L’extraction d’un spectre EXAFS se fait en plusieurs ´etapes illustr´ees dans la Fig. 2.10.
Pour cet exemple, le spectre est celui de la birnessite acide (HBi { Silvester et al., 1997).
La premi`ere ´etape (Fig. 2.10(a)) consiste `a soustraire du signal l’absorption de la matrice (µ0), en extrapolant, par une fonction que l’on a choisi lin´eaire, la zone pr´eseuil (E < E0). Dans un deuxi`eme temps, il est n´ecessaire de normaliser le spectre par rapport `a E0, que l’on choisit ´egal `a la mi-hauteur du saut d’absorption (Fig. 2.10(b)), et qui permet de repr´esenter le spectre dans l’espace du vecteur d’onde et de soustraire la contribution de l’absorption par l’atome absorbeur dans la zone apr`es seuil. Pour ce dernier point, la fonction µ1 est approch´ee par une fonction « spline », qui est constitu´ee de polyn^omes du troisi`eme degr´e joints entre eux (Fig. 2.10(c)). Il est absolument crucial pour l’intercomparaison des donn´ees que cette fonction soit toujours d´etermin´ee et extraite de la m^eme mani`ere. Notons ´egalement que cette ´etape d’extraction doit ^etre tr`es soigneuse, car une fonction spline mal choisie pourrait amener `a soustraire une contribution EXAFS.
Le spectre obtenu apr`es toutes ces ´etapes de soustraction et de normalisation est fonction χ = f(k), qui pr´esentera un amortissement croissant avec l’augmentation de k. Pour rem´edier `a cet effet, la fonction est fr´equemment multipli´ee par kn, ou n est g´en´eralement ´egal `a 3 dans la litt´erature pour les phyllomanganates. La fonction obtenue est repr´esent´ee dans la Fig. 2.10(d)).
Il est ensuite courant d’op´erer une transform´ee de Fourier sur ce signal afin de pouvoir repr´esenter le spectre non plus dans l’espace r´eciproque mais dans l’espace r´eel, visualiser les diff´erentes fr´equences pr´esentes dans l’´echantillon et effectuer des simulations sur unepartie sp´ecifique du spectre.
Finalement, il est important de noter qu’une transform´ee de Fourier d’un signal born´e entraine des effets de coupure, qui se manifestent par les lobes dans la transform´ee de Fourier (espace r´eel) du signal. Afin d’att´enuer cet effet, le signal en k est multipli´e par une « fen^etre » qui est nulle `a l’infini avant d’op´erer la transform´ee. Dans ce manuscrit, il a ´et´echoisi d’utiliser une fen^etre de Kaiser (param`etre de fen^etre τ = 3), qui pr´esente l’avantage de r´eduire significativement l’intensit´e des lobes secondaires (Manceau et Combes, 1988).
Un spectre EXAFS d´epouill´e est donc une fonction χ(k), sur laquelle il est possible d’op´erer une transform´ee de Fourier. On obtient donc un signal dans l’espace R dont les pics repr´esentent les principales fr´equences pr´esentes dans le spectre χ(k). Afin d’expliquer la m´ethodologie employ´ee dans ce manuscrit pour le traitement des donn´ees EXAFS, nous reprendrons dans cette section le spectre d´epouill´e dans le § 2.4.2, page 58 et pr´esent´e dans la Fig. 2.10(e), pour nous focaliser sur la m´ethode ayant permis l’identification des principales fr´equences du spectre ainsi que sur la simulation des deux premi`eres couches atomiques.
A faible distance R (∼0-3.5˚ A), les fr´equences dominantes correspondent `a des chemins de diffusion simple, c’est `a dire que le photo´electron ne parcourt qu’un seul chemin atome ´emetteur – atome r´etrodiffuseur – atome ´emetteur. Le spectre pourra donc ^etre simul´e par une somme de chemins de diffusion simple. Pour les distances plus grandes, les effets de diffusion multiple (plusieurs atomes r´etrodiffuseurs impliqu´es) vont devenir de plus en plus importants et ne pourront plus ^etre n´eglig´es lors de l’analyse du spectre.
Il est important de noter que la distance « lue » dans l’espace r´eel n’est pas celle r´eellement parcourue par le photo´electron. En effet, les termes de d´ephasage δc et ’i (Equation 2.21) entra^ınent un ´ « d´ecalage » des distances, qui apparaissent typiquement de l’ordre de 0,4˚ A (pour les premiers chemins de diffusion simple, dans les phyllomanganates)

Table des matières

1 Contexte de l’´etude 
1.1 Le mangan`ese : g´en´eralit´es et occurrences
1.1.1 Introduction : usage du mangan`ese par l’Homme
1.1.2 G´en´eralit´es
1.1.3 Occurrences
Compartiment oc´eanique
Dans les sols : pr´esence de nodules
Un cas particulier : les vernis du d´esert
Dans les eaux douces et les s´ediments associ´es
Bilan
1.2 Oxyhydroxydes de mangan`ese
1.2.1 Syst`emes de cristallisation et abondance relative
1.2.2 Les familles d’oxyde de MnIV
1.3 Les phyllomanganates
1.3.1 Structures sandwich
La lithiophorite
L’asbolane
1.3.2 Structures lamellaires simples
La chalcophanite
La ranci´eite
La takanelite
La buserite
La birnessite
La vernadite
1.4 La birnessite : ´etude de vari´et´es pr´esentant un ordre tri-dimensionnel
1.4.1 Electrochimie : usage industriel
1.4.2 Environnement : un min´eral mod`ele
1.4.3 La birnessite : une « structure variable »
1.4.4 Implications pour la r´eactivit´e, sites d’adsorption.
1.5 Birnessite, vernadite et δ-MnO2 : bibliographie
1.5.1 Pourquoi s’int´eresser `a la vernadite ?
La vernadite : un min´eral ubiquiste
1.5.2 Relation structurale entre la birnessite, la vernadite et δ-MnO2
1.5.3 Structure de la vernadite et de δ-MnO
M´ethodes de caract´erisation
Diff´erentes « vari´et´es » de vernadite
Bilan des connaissances sur la structure
La vernadite : un « min´eral amorphe » ?
1.5.4 Conclusion : que reste-t-il `a comprendre ?
2 M´ethodes de caract´erisation 
2.1 Synth`ese de δ-MnO2
2.2 Caract´erisation chimique
2.2.1 Degr´e d’oxydation moyen du mangan`ese
2.2.2 Analyse par ICP-AES
2.3 Diffraction des rayons X sur poudre
2.3.1 Indexation des diffractogrammes, indices de Miller
2.3.2 Loi de Bragg
2.3.3 Introduction au formalisme de diffraction
Facteur de Lorentz-polarisation
Facteur de structure
Fonction d’interf´erence
Autres facteur : facteur de forme
2.3.4 Notion de « d´esordre structural »
Largeur `a mi-hauteur des pics de diffraction
Interstratification { Fautes d’empilement d´efinies
D´efaut d’empilement al´eatoire
2.3.5 Encelade : une nouvelle interface graphique
2.3.6 Mesure de la qualit´e des simulations
2.4 Spectroscopies XANES et EXAFS
2.4.1 Principe de mesure
2.4.2 Extraction d’un spectre EXAFS
2.4.3 EXAFS : description du signal en R. Exemple d’application.
2.5 Thermogravim´etrie coupl´ee
3 Evolution de ´ δ-MnO
3.1 Introduction, contexte de l’´etude
3.2 Caract´erisation chimique
3.3 Spectrom´etrie XANES
3.4 Spectrom´etrie EXAFS
3.4.1 D´etermination de la structure du feuillet
Description des r´ef´erences
Description des ´echantillons
3.4.2 Analyse des spectres dans l’espace r´eciproque
Variation d’amplitude
D´eplacement de l’oscillation `a ∼6,8˚ A-1
3.4.3 Analyse des ´echantillons dans l’espace r´eel
Variation de l’amplitude avec le pH
Pr´esence de mangan`ese interfoliaire
Variation des distances interatomiques
3.4.4 Conclusions
3.5 Analyses thermogravim´etriques
3.6 Diffraction des rayons X sur poudre
3.6.1 Description qualitative
R´egion petits angles
R´egion grands angles
3.6.2 Simulation des bandes hk
3.6.3 Evolution structurale en fonction du pH
Coh´erence avec les donn´ees EXAFS
D´etails structuraux
3.6.4 Simulation des r´eflexions basales
3.7 Validation du mod`ele structural : calculs de valence
4 Effet du vieillissement sur la structure de δ-MnO
4.1 Introduction
4.2 Comparaison qualitative des diffractogrammes
4.2.1 Evolution entre ´echantillons ´ « frais » et vieillis
4.2.2 Inter-comparaison des ´echantillons vieillis
4.2.3 Cas particulier : MndBi3a
4.3 Mod´elisation des diffractogrammes
4.3.1 Mod´elisation des bandes de diffraction hk
4.3.2 Etude la zone bas angles
4.4 Discussion
4.4.1 Evolution de la structure avec le temps
4.4.2 « Structure » des ´echantillons turbostratiques selon c*
5 Evolution de ´ δ-MnO
5.1 Diffraction des rayons X sur poudre
5.1.1 R´esultats
5.2 Courbes thermogravim´etriques
5.3 Conclusions
6 Etude de vernadites biog´eniques ´
6.1 Avant-propos, pr´esentation des principaux r´esultats
6.2 Article : Nanocrystalline phyllomanganates produced by freshwater fungi
6.2.1 Introduction
6.2.2 Materials and methods
Preparation of biogenic manganese oxides
Chemical analysis
X-ray diffraction
XANES and EXAFS spectroscopy
6.2.3 Results
Chemical data
X-ray diffraction
Qualitative description
XRD patterns simulation
XANES
EXAFS
Qualitative comparison in k-space
Qualitative comparison in R-space
Single scattering simulations
6.2.4 Discussion
Nature of interlayer manganese
Quantities of interlayer species
Structure of the samples and comparison to previously published
models of vernadite
7 M´ecanismes d’adsorption du zinc 
7.1 Introduction : Coordination du zinc
7.2 M´ethodologie employ´ee et int´er^et de l’´etude
7.2.1 Le zinc dans l’environnement
7.2.2 M´ethodologie
7.3 Informations chimiques
7.4 Coordination du zinc
´Etude qualitative
Etude quantitative
D´etermination des distances Zn{O du zinc t´etra´edrique
7.5 Diffraction des rayons X sur poudre
7.5.1 Description qualitative des diffractogrammes
7.5.2 Simulation des bandes hk
7.5.3 Simulation des r´eflections 00l
7.6 Discussion des r´esultats
7.6.1 Coh´erence des donn´ees obtenues par diffraction des rayons X et par EXAFS
7.6.2 Evolution des particules lors de l’augmentation de la charge en zinc ´
M´ecanismes d’adsorption du zinc
´ Evolution de la structure du feuillet et de la quantit´e de mangan`ese interfoliaire
8 M´ecanismes d’adsorption du nickel 
8.1 Avant-propos, pr´esentation des principaux r´esultats
8.2 Article : « Crystal structure of Ni-sorbed synthetic vernadite : A powder X-ray diffraction study »
8.2.1 Abstract
8.2.2 Introduction
8.2.3 Experimental methods
Synthesis of δ-MnO2 and Ni sorption protocol
Chemical analysis
X-ray diffraction
8.2.4 Results
Qualitative description of XRD profiles
Simulation of the high-angle (30-80˚2θ) region
8.2.5 Discussion
Composition of the interlayer
Ni sorption mechanism
Comparison to structure models previously reported for δ-MnO2 .
8.2.6 Acknowledgments
9 H-R.M.O. : un analogue nanocristallin de la ranci´eite ?
9.1 H-R.M.O. : un proche parent de la ranci´eite ?
9.2 Structure de la ranci´eite
9.3 Discussion et conclusions
Conclusions g´en´erales et perspectives 
R´ef´erences bibliographiques 

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