Relation microstructure/propriétés à haute température dans les fibres et matrices de carbone

Les matériaux composites s’inspirent d’un concept largement employé par la nature. Ainsi le bois (souple mais résistant) ou les os (rigides mais légers) sont des matériaux composites naturels, puisque constitués d’un renfort fibreux (fibres de cellulose pour le bois et fibres de collagène pour les os) associé à une matrice de nature différente (lignine pour le bois et apatite pour les os). Le renfort fibreux possède en général de très bonnes propriétés mécaniques de par la taille des fibres (quelques µm de diamètre), qui lui permet d’éliminer une grande partie des défauts propres aux matériaux massifs. De plus il s’adapte parfaitement à la réalisation de texture que la matrice vient compléter pour donner une forme massive à l’ensemble.

La très grande variété de constituants disponibles aussi bien pour les fibres que pour les matrices permet de réaliser une très large gamme de composites. Les propriétés recherchées pour les fibres et matrices sont principalement la résistance, la rigidité et la légèreté (le caractère réfractaire peut aussi être nécessaire pour certaines applications). Ainsi les composites verre/résine sont les plus répandus et sont utilisés pour la construction de bateaux, de réservoirs de produits chimiques, d’équipements sportifs… L’inconvénient principal des fibres de verre réside dans leur faible module spécifique (rapport du module sur la masse volumique). Les fibres d’aramide présentent l’avantage d’avoir un module d’élasticité dix fois supérieur à celui des fibres textiles tout en conservant leur souplesse et leur ténacité. Les deux types de fibres céramiques les plus utilisées sont les fibres à base de SiC et celles de carbone. La première présente l’intérêt d’une résistance à l’oxydation jusqu’à des température supérieures à 1200°C alors que le carbone s’oxyde au delà de 500°C mais garde voire accroît sa résistance jusqu’au delà de 2000°C sous atmosphère inerte (vide ou gaz neutre).

Les résines les plus utilisées comme liant sont les résines de polyester, époxydes (matériaux hautes performances), polyimides et phénoliques. Les matrices métalliques sont aussi utilisées dans l’aéronautique notamment, mais ne sont compatibles qu’avec certains types de fibres. Durant les vingt dernières années les composites à matrices fragiles se sont largement développés. Ces composites sont composés de matrices vitreuses, vitrocéramiques ou céramiques renforcées par des fibres céramiques ou de carbone. Ils sont destinés à une utilisation à haute température en milieu oxydant. Enfin la matrice de carbone est utilisée en combinaison avec des fibres de carbone pour former des composites C/C en vue d’application dans des conditions extrêmes (températures pouvant dépasser 3000°C) telles que les veines de tuyère des moteurs-fusées, ou disques de frein pour aéronautique, compétition automobile, TGV … En raison de leur bio compatibilité, il peuvent aussi être employés comme prothèse.

Les carbones

Généralités

De par sa configuration électronique (1s2 2s2 2p2 ) le carbone peut former 3 types de liaisons : sp, sp2 et sp3 . Les deux formes cristallines usuelles du carbone sont le graphite (hybridation sp2) et le diamant (hybridation sp3 ). Le diamant possède une structure cubique construite à partir de motifs tétraédriques associés à l’hybridation sp3 des orbitales atomiques (un atome central entouré de quatre autres atomes, situés aux sommets d’un tétraèdre) . Cette forme cristalline est métastable à température ambiante, le graphite étant la forme stable aux températures et pressions ordinaires . D’autres formes du carbone ont été découvertes plus récemment telle la molécule C60 ou fullerène  constituée d’hexagones et de pentagones (hybridation sp2+ε ) ce qui lui confère une forme sphérique. Une autre structure récemment découverte est le nanotube . Schématiquement, c’est un cylindre de structure graphitique (courbé comme un rouleau de fil de fer grillagé) et fermé aux deux extrémités par un chapeau de type fullerène. Du fait de l’absence de défaut, ces tubes sont beaucoup moins fragiles que les fibres de carbone et pourraient donc les remplacer pour renforcer des matériaux composites à partir du moment où les coûts de fabrication chuteront (encore 10 à 1000 fois plus cher que les fibres de carbone classiques). Ainsi des tentatives de fabrication de fibres et rubans de nanotubes ont déjà débuté [Vigolo et al, 2000] sans pour l’instant réellement maîtriser l’orientation des nanotubes au sein de la fibre.

Les fibres et les matrices de carbone, ont une structure dérivée du graphite, et sont des carbones turbostratiques [Warren,1941].

Les carbones turbostratiques

Description

Une structure est dite turbostratique lorsque toutes les couches sont empilées avec des rotations mutuelles suffisantes pour détruire l’ordre cristallin tridimensionnel. Ces carbones sont donc constitués de groupes élémentaires formés de feuillets de graphène empilés de façon parallèle et équidistante mais avec des orientations aléatoire. Ces groupes élémentaires sont appelés domaines cohérents et sont définis par les longueurs de cohérence Lc (direction (002)) et La (direction (10)) accessibles par diffraction des rayons X. La distance d002 qui sépare les feuillets au sein des domaines cohérents est supérieure à c/2 (335,4 pm) de la maille cristalline de graphite (N est le nombre de feuillets des domaines). Ces domaines cohérents définissent la structure des carbones turbostratiques. Ils s’associent bord à bord pour former un élément appelé unité texturale de base. L’association de ces domaines cohérents dans l’espace définie la texture d’un carbone turbostratique. La longueur L2 est accessible par microscopie électronique en transmission (MET) et représente la longueur partielle de l’unité texturale de base. Connaissant d002 et la densité d’un carbone turbostratique, la fraction volumique de pores Vp peut être estimée à condition que la porosité soit fermée, c’est à dire que les pores ne soient pas accessibles par la technique de mesure de la densité (en général pycnomètrie à hélium).

Graphitisation

Ces carbones turbostratiques peuvent parfois être graphitisables. Ce terme désigne l’aptitude d’un matériau à se transformer en graphite au cours de traitements thermiques. Des études précédentes [Rouzaud et al, 1983] ont montré que deux conditions indispensables doivent être vérifiées : (i) les domaines cohérents doivent être de taille suffisamment petite pour permettre la migration des défauts et (ii) les domaines cohérents doivent être parallèles sur des distances les plus grandes possibles. Ce processus se traduit par la diminution de la distance d002 et l’augmentation des distances La et Lc (ou N). La croissance de Lc est limitée mais débute plus rapidement que pour La dont la croissance est continue et s’accélère avec la température. Une autre méthode pour vérifier l’avancement de la graphitisation est le suivi du dédoublement progressif de la bande (10.) en raies (100) et (101) et de l’apparition de la raie (112) en diffraction des rayons X quand l’ordre tridimensionnel apparaît.

Les fibres et matrices de carbone font partie de la famille des carbones turbostratiques et sont décrites plus en détails dans la suite.

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Table des matières

Introduction générale
CHAPITRE 1: Synthèse bibliographique
1. Introduction
2. Les Carbones
2.1. Généralités
2.2. Le graphite
2.3. Les carbones turbostratiques
2.3.1. Description
2.3.2. Graphitisation
3. Les fibres de carbone
3.1. Introduction
3.2. Elaboration
3.2.1. Fibres ex-cellulose
3.2.2. Fibres ex-PAN
3.2.3. Fibres ex-Brai
3.2.4. Fibres CCVD
3.3. Structure
3.3.1. Détermination des paramètres structuraux
3.3.2. Texture
3.3.3. Différents modèles de structure
3.4. Propriétés électriques et thermiques
3.4.1. Propriétés électriques
3.4.2. Propriétés thermiques
3.5. Propriétés mécaniques
3.5.1. Introduction
3.5.2. Test de traction
3.5.3. Autres test mécaniques sur monofilament
3.5.4. Bilan
3.6. Mise sous forme de renfort fibreux
4. Les matrices de carbone
4.1 Introduction
4.2. Elaboration par CVI/CVD
4.2.1 Généralités
4.2.2 La CVI isotherme et isobare (I-CVI)
4.2.3. La CVI à gradient de température (TG-CVI)
4.2.4. La CVI à gradient de pression ou à flux forcé (F-CVI)
4.2.5. La CVI pulsée
4.3. Etude structurale
4.4. Propriétés
4.4.1. Généralités
4.4.2. Propriétés électriques
4.4.3. Propriétés thermiques
4.4.4. Propriétés mécaniques
5. Les composites C/C unidirectionnels modèles
5.1. Généralités
5.2. Les micro/minicomposites
6. Conclusion
CHAPITRE II: Matériaux (élaboration/structure)
1. Introduction
2. Méthodes d’analyse des matériaux (fibres et/ou matrices)
2.1. Microscopie optique en lumière polarisée (matrices)
2.2. Microscopie électronique à balayage (fibres et matrices)
2.3. Diffraction des rayons X (fibres et matrices)
2.4. Microspectroscopie RAMAN (fibres et matrices)
2.5. Analyse du taux d’hydrogène par ERDA (matrices)
3. Fibres de carbone étudiées
3.1 Description
3.1.1. Fibre ex-cellulose
3.1.2. Fibre ex-PAN
3.1.3. Fibres ex-brai
3.1.4. Bilan des caractéristiques fournies par les fabriquants
3.2. Caractérisation des fibres brutes
3.2.1 Observation microscopique de coupes transverses
3.2.2 Analyse par diffraction des rayons X
3.2.3. Etude par microspectroscopie RAMAN
3.3. Influence des traitements à haute température (THT)
3.4. Conclusion
4. Nature des pyrocarbones
4.1. Introduction
4.2. Elaboration
4.2.1 Pyrocarbones élaborés au L.C.T.S
4.2.2 Pyrocarbone I-CVI SNECMA
4.3. Caractérisation des pyrocarbones bruts d’infiltration
4.3.1 Observation microscopique
4.3.2 Analyse par diffraction des rayons X
4.3.3 Microspectroscopie RAMAN
4.3.4 Analyse du taux d’hydrogène
4.4. Influence des traitements à haute température (THT)
5. Conclusion
CHAPITRE III: Machine de caractérisation / Procédures expérimentales
1. Introduction
2. Mise au point de la machine d’essai
2.1. Dispositif expérimental: Généralités
2.2. Validations
2.2.1. Validation de l’hypothèse de la fibre isotherme
2.2.2. Validation des mesures de température
2.2.3. Validation de la mesure du déplacement et de la résistance du joint de colle
2.3. Conclusion
3. Procédures expérimentales
3.1. Essais de traction
3.1.1. Mesure du module d’élasticité
3.1.2. Mesure de la contrainte à rupture
3.2. Mesure de la dilatation thermique longitudinale
3.3. Mesure de la résistivité électrique
3.4. Mesure de la capacité thermique sur monofilaments
3.4.1. Introduction
3.4.2. Principe de la mesure
3.4.3. Modèle de comportement thermique du filament
3.4.4. Identification de la capacité thermique
3.4.5. Procédure expérimentale
4. Conclusion
CHAPITRE IV: Détermination des propriétés électriques et thermiques
1. Introduction
2. Mesure de la résistivité électrique des fibres de carbone
2.1. Introduction
2.2. Mesures à température ambiante
2.3. Influence de la température d’essai
3. Dilatation longitudinale des fibres et matrices de carbone
3.1. Fibres
3.2. Matrices
3.3. Conclusion
4. Mesure de la capacité thermique de fibres de carbone
4.1. Introduction
4.2. Résultats expérimentaux
4.3. Bilan
5. Conclusion
CHAPITRE V: Comportement mécanique
Conclusion générale

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