Réfractaires électrofondus à Très Haute Teneure en Zircone

CONTEXTE INDUSTRIEL

   Les réfractaires électrofondus à Très Haute Teneur en Zircone (THTZ), développés et élaborés par Saint Gobain, sont utilisés dans la construction des fours verriers. Par exemple, la sole des fours à verres spéciaux est constituée de dalles de THTZ (88%vol ZrO2, 12%vol de phase vitreuse), matériau choisi pour sa faible conductivité thermique, sa forte réfractarité et son excellente résistance à la corrosion par le verre. Le haut niveau de qualité requis par les nouvelles applications du verre (marché des écrans plats et afficheurs LCD, PDP…), conjugué à l’allongement de la durée de vie des fours de fusion de ces verres, ouvre de nouveaux marchés prometteurs pour ces matériaux et incite au développement de nouveaux réfractaires encore plus performants. Le programme de recherche NOREV (Nouveaux REfractaires Verriers) lancé en Mai 2007 par Saint-Gobain C.R.E.E (Centre de Recherche et d’Etudes Européen), associe trois laboratoires publics de recherche, MINES-ParisTech-Centre des Matériaux, l’ENSCI-GEMH de Limoges et l’INSA-MATEIS de Lyon. Deux partenaires privés font également partie du consortium : la Société Française de Céramique (ICAR) et Euro Physical Acoustics. Ce projet, qui fait suite au programme de recherche PROMETHEREF (PROpriétés MEcaniques et THErmiques des REFractaires), est centré sur le procédé de fabrication des matériaux à Très Haute Teneur en Zircone, en particulier l’étude du refroidissement post-coulée. En effet, les études menées dans ce cadre par L. Massard (MAS05), K. Madi (MAD06), E. YeugoFogaing (YEU05) et E. Lataste (LAT 05) ont démontré l’importance de cette étape sur la faisabilité et la qualité des produits.

MATERIAU : LA ZIRCONE

   A l’état naturel, la zircone (oxyde de zirconium) provient essentiellement de la baddeleyite découverte en 1892 par Hussak au Brésil et du zircon (ZrSiO4), avec une teneur massique de zircone pouvant aller jusqu’à 97.5% pour la baddeleyite et 66% pour le zircon. Dès le début de son identification (RUF 29), la zircone a suscité un vif intérêt. En effet, en fonction de la température, cet oxyde existe sous trois formes cristallographiques : cubique, quadratique (tétragonale) ou monoclinique. Chacune de ces formes est stable dans un intervalle de température donné et présente des propriétés qui lui sont propres. Par conséquent, la zircone devient un matériau de choix pour étudier les transformations à l’état solide et les changements de propriétés qui en découlent. En 1929, la forme monoclinique, stable de la température ambiante jusqu’à 1170°C, est mise en évidence par diffraction de rayons X (RUF 29) et sa structure cristalline est étudiée au début des années soixante par J.D. McCullough (McC 59) et D.K. Smith (SMI 62). Dans cette structure, les ions Zr4+ sont coordonnés par sept ions 02- formant une structure presque tétraédrique

ETAPES DE REFROIDISSEMENT

  Les études menées dans le programme PROMETHEREF sur les matériaux THTZ ou sur les matériaux du système Alumine-Silice-Zircone (AZS) ont prouvé en premier lieu que les matériaux de ce type avaient, pour une température donnée, un comportement mécanique différent suivant qu’ils y étaient arrivés par montée en température (chauffage) ou par descente en température (refroidissement). Dans l’étude du comportement en fluage des THTZ réalisée par L. Massard (MAS 05), l’auteur avait choisi au départ de chauffer l’éprouvette à la température d’essai et d’appliquer la contrainte. D’autres essais réalisés dans des conditions analogues mais en faisant subir un traitement thermique d’une heure à 1500°C avant de redescendre à la température d’essai ont produit des résultats très différents. De ce fait, comme notre étude s’intéresse à la fabrication des matériaux THTZ, donc à leur refroidissement, nous avons choisi de travailler pendant toute l’étude sur le protocole expérimental établi lors du projet PROMETHEREF (Figure 4) : avant de réaliser l’essai à une température souhaitée, l’éprouvette subit un traitement thermique à 1500°C pendant une heure . Le programme PROMETHEREF a par ailleurs permis d’établir qu’au cours du refroidissement jusqu’à température ambiante, le matériau est soumis à de forts gradients thermiques et est le siège de nombreux phénomènes physiques (Figure 5) :
-La solidification : changement de phase liquide-solide avec libération d’énergie correspondant à l’enthalpie de solidification du matériau.
-Le fluage à haute température : le matériau est alors capable de se déformer de façon viscoplastique.
-Le changement de phase de la zircone : à partir de 1050°C environ, la zircone (qui n’est pas stabilisée dans ces matériaux) passe de la structure quadratique à la forme monoclinique sur un intervalle de température d’environ 100°C. Cette transformation, accompagnée d’un gonflement volumique d’environ 4%, influe fortement sur le comportement mécanique du matériau. Nous décrirons notamment, dans le chapitre bibliographique, les déformations irréversibles qui sont activées par cette transformation.
-La microfissuration à basse température, principalement due à l’anisotropie dilatométrique de la zircone monoclinique et au différentiel de dilatation thermique entre les deux phases en présence : la phase vitreuse et la zircone.
-Une variation des propriétés élastiques du matériau : évolution du module d’Young en fonction de la température.
-Des effets de structure, induits par les gradients de température en présence lors du refroidissement de la dalle. Ces effets se manifestent sous la forme de transformations non synchrones, en particulier celle relative au changement de phase de la zircone.

Détermination du paramètre h par méthode inverse

   Le paramètre thermique d’interface (IHTC, Interface Heat Transfert Coefficient) dépend de plusieurs paramètres (PIW 00) :
• La température de coulée.
• La géométrie de la pièce coulée, à l’échelle microscopique : l’IHTC dépend, comme nous l’avons vu, de la surface de pièce en contact avec le moule. La complexité de la géométrie peut donc influencer la surface de contact et la valeur du coefficient.
• La température du moule : le moule peut être soit refroidi par circulation d’eau, soit chauffé ou simplement être à température ambiante.
• La composition du matériau coulé, comme pour les alliages d’aluminium renforcés ou non de l’étude de T. Rajan (RAJ 07).
• La pression : dans certain types de coulée où le matériau est injecté sous pression à l’intérieur du moule.
• L’état de surface du moule, notamment pour la coulée en moule sable.
• Les coefficients de dilatation respectifs du moule et de la pièce.
La méthode inverse de détermination du coefficient thermique  d’interface est basée sur un modèle numérique décrivant la physique du refroidissement et une étude expérimentale (PIW 00). Le modèle numérique est basé sur les équations mathématiques décrivant le flux de chaleur décrites dans la partie 1.1.1. L’étude expérimentale consiste à placer des thermocouples dans le matériau coulé (lorsque la température de coulée le permet) et au sein du moule de coulée. Le relevé des températures fournit une évolution de la température au sein du matériau et du moule en fonction du temps. Les résultats numériques et expérimentaux sont ensuite comparés et le coefficient d’échange thermique d’interface est ajusté par approximations successives jusqu’à ce que l’écart entre la simulation et l’expérience soit suffisamment petit. Un paramètre d’échange thermique optimisé est ainsi déterminé par méthode inverse. Il ne s’agit pas ici d’établir un modèle prédictif du coefficient d’échange comme cela est proposé dans (HAC 10), mais seulement d’obtenir un modèle de l’évolution de la température dans une dalle coulée. Les précurseurs dans le domaine sont Ho et Pehlke (HO 83, HO 84, HO 85) qui, à partir de 1983, ont utilisé cette méthode pour la détermination du coefficient d’échange thermique d’interface dans le cas de la coulée d’un alliage d’aluminium dans un moule refroidi par circulation d’eau. Les thermocouples étaient placés à la fois dans l’aluminium et dans le moule de coulée. Ils ont ainsi déterminé un IHTC maximal de 1000W.m-2.C, diminuant avec le temps, témoignant de la création d’une lame d’air entre le moule et l’aluminium. Nishida et al. (NIS 86), ainsi que Stafford et al. (STA 87), ont conduit, dans les années qui suivirent, des travaux similaires à ceux de Ho et Pehlke sur des géométries différentes : ils ont calculé un coefficient du même ordre de grandeur, diminuant avec le temps.

Mécanismes de transformation

   Les auteurs qui étudient la transformation de phase de la zircone et le renforcement induit, séparent le mécanisme de transformation de phase en deux parties :
• une première partie due au gonflement volumique de 4% qui est indépendante de l’état de contrainte.
• une deuxième partie due au changement de forme entre les mailles tétragonale et monoclinique qui, elle, fait intervenir la partie déviatorique du tenseur des contraintes (cisaillements).
Par des essais de transformation sous contraintes (traction, compression, torsion, traction-torsion et compression-torsion) sur un alliage Cr-Ni-Mo-Al-Ti, J. C. Videau (VID 96) a démontré que le décalage en température du début de transformation sous chargement est à la fois dû au changement de volume et au cisaillement associé à la transformation de phase.

Mécanismes de fluage

   J. P. Poirier (POI 85) ainsi que Cannon et Langdon (CAN 83, CAN 88) sont les références en termes de description du fluage. Ces auteurs classent le fluage en deux catégories, en fonction du domaine de contraintes concerné relié à l’exposant de contrainte n de l’équation (2.1) : domaine des fortes contraintes et domaine des faibles contraintes.
-D’une part, le domaine des fortes contraintes, qui fait intervenir des mécanismes de montée et de glissement de dislocations à haute température. Le « fluage dislocation » intragranulaire, indépendant de la taille de grains (p=0) est associé à des exposants de contraintes compris entre 3 et 6 et concerne principalement les métaux.
-D’autre part, le domaine des faibles contraintes (n=1). Les mécanismes alors mis en jeu sont des mécanismes diffusionnels, dépendant cette fois ci de la taille de grains (p≠0). Il existe deux types de « fluage diffusionnel », suivant que les mécanismes de déformation opèrent de manière intragranulaire (fluage de type Nabarro-Herring) ou le long des joints de grains (fluage de type Coble). Une synthèse des différents mécanismes de fluage, ainsi que de la valeur des paramètres associés, telle que celle réalisée dans la thèse de L. Massard (MAS 05) illustre la diversité des mécanismes de fluage des matériaux, notamment pour les matériaux céramiques contenant une phase vitreuse. Cette phase amorphe présente aux joints de grains peut permettre un glissement relatif des grains, mais aussi accélérer les phénomènes diffusionnels (PHA 83). De nombreux modèles ont été développés, comme ceux d’une déformation associée à un mécanisme de dissolution – reprécipitation (RAJ 81), ou à un mécanisme de redistribution de phase vitreuse (DRY 89). Cependant, la plupart des modèles développés pour décrire le fluage des céramiques l’a été sur la base d’une microstructure homogène constituée de grains individualisés liés par une phase vitreuse. Le cas des THTZ est différent puisque, si une phase vitreuse est présente en grande quantité, la percolation du squelette de zircone et l’enchevêtrement des dendrites limitent fortement tous types de « glissement inter granulaire ». De ce fait, les THTZ ne peuvent être simplement comparés à des céramiques traditionnelles, que ce soit au niveau des mécanismes de déformations qu’à celui des valeurs des paramètres définissant la loi de fluage. Les travaux de L. Massard (MAS 05) sur le matériau ZS ont permis d’identifier le fluage pour des températures supérieures à 800°C (en dessous de cette température aucune déformation en traction n’est mesurable). Ils confirment en cela un comportement purement élastique du matériau pour des températures inférieures à celle la transition vitreuse de la phase interdendritique (Tg ~780°C).

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
Introduction du chapitre 1
1.1. Modélisation numérique thermique
1.1.1 Formulation mathématique des échanges thermiques
1.1.1.1 Premier et second principe de la thermodynamique
1.1.1.2 Equations de fermeture
1.1.1.3 Formulation faible pour la méthode des éléments finis de type Galerkin
1.1.2 Description du phénomène d’échange thermique à l’interface
1.1.3 Mise en évidence expérimentale des résistances thermiques d’interfaces
1.1.4 Détermination du paramètre h par méthode inverse
1.1.5 De la thermique à la mécanique
1.1.6 Résumé
1.2. Plasticité de transformation (TRIP : Transformation Induced Plasticity)
1.2.1 Transformation de phase de la zircone
1.2.1.1 Transformation de type martensitique
1.2.1.2 Mécanismes de transformation
1.2.2 Influence de la contrainte
1.2.2.1 Cas des THTZ
1.2.2.2 Cas des métaux
1.2.3 Modèles numériques de plasticité de transformation
1.2.3.1 Mécanismes
1.2.3.2 Modèle de Leblond
1.2.3.3 Modèle de Videau
1.3. Résumé
Introduction du chapitre 2
2.1 Fluage : état de l’art
2.1.1 Description générale d’un essai de fluage
2.1.2 Mécanismes de fluage
2.1.3 Dissymétrie de comportement
2.1.4 Récapitulatif
2.2 Caractérisation expérimentale
2.2.1 Démarche expérimentale
2.2.1.1 Mode de sollicitation
2.2.1.2 Hypothèses faites pour l’analyse des résultats
2.2.1.4 Essais réalisés
2.2.2 Dispersion expérimentale
2.2.3 Résultats expérimentaux : Matériau ZS
2.2.4 Résultats expérimentaux : Matériau ZB
2.2.5 Résultats expérimentaux : Matériau ZBY1
2.2.6 Récapitulatif et comparaison du comportement en fluage des trois matériaux
2.3 Détermination d’une loi de comportement
2.3.1 Décomposition de la déformation
2.3.2 Fonction de charge et écrouissage
2.3.3 Loi de comportement viscoplastique
2.3.4 Méthode d’optimisation
2.3.5 Identification de la loi de comportement
2.3.5.1 Matériau ZS
2.3.5.2 Matériau ZB
2.3.5.3 Matériau ZBY1
2.3.6 Résumé
2.4 Mesure du module d’élasticité en fonction de la température
2.4.1 Module d’Young
2.4.1.1 Méthode de mesure du module d’Young mascroscopique
2.4.1.2 Résultats des mesures
2.4.1.4 Conclusion
2.4.2 Coefficient de dilatation thermique
2.5 Modélisation des déformations irréversibles induites par la transformation de la zircone
2.5.1 Application du modèle de Leblond au cas des matériaux THTZ
2.5.2 Mise en évidence expérimentale
2.5.3 Loi de comportement  Récapitulatif
Introductiondu chapitre 3
3.1 Instrumentation d’une caisse de coulée et présentation du maillage associé_ 107
3.1.1 Description d’une caisse de coulée
3.1.2 Géométrie de la caisse de coulée
3.1.3 Positionnement des thermocouples dans la caisse de coulée
3.1.4 Description du maillage utilisé pour les calculs
3.2 Analyses des données expérimentales et mise en données de la simulation
3.2.1 Analyse des résultats expérimentaux par rapport à la distance de la dalle pour les deux faces
3.2.2 Analyse des résultats expérimentaux dans la hauteur pour chacune des deux faces
3.2.3 Mise en données des calculs thermiques
3.2.3.1 Propriétés thermiques des différents constituants de la caisse de coulée
3.2.3.2 Echanges de chaleur dans la caisse de coulée
3.2.4 Récapitulatif
3.3 Simulation numérique de la partie thermique
3.3.1 Etude de l’échange de chaleur entre la dalle et le moule en graphite au cours du refroidissement
3.3.2 Etude du paramètre de résistance thermique d’interface
3.3.2.1 Dans l’épaisseur de graphite (MM)
3.3.2.2 Dans l’épaisseur d’agent de calage (MA)
3.3.3 Etude des paramètres thermique du sable
3.3.3.1 Méthode d’optimisation et résultats
3.3.3.2 Propriétés thermo physiques du mélange sable alumine fournit par Saint Gobain
3.3.3.3 Comparaison des valeurs optimisées par simulation numérique avec les données fournies par Saint Gobain et la littérature
3.4 Résumé
Introduction du chapitre 4
4.1 Refroidissement d’une dalle de THTZ dans un moule en graphite
4.1.1 Points représentatifs du refroidissement au sein de la dalle
4.1.2 Détermination de la durée maximale de refroidissement à simuler
4.1.3 Analyse des courbes de refroidissement
4.1.3.1 Zone pâteuse
4.1.3.2 Zone de transformation de phase de la zircone
4.1.5 Résumé
4.2 Paramètres influençant la cinétique de refroidissement
4.2.1 Influence de l’épaisseur de graphite
4.2.2 Influence du type d’agent de calage
4.2.3 Résumé
Introduction du chapitre 5
5.1 Etude de l’intervalle de température où le comportement est viscoplastique
5.1.1 Mise en données
5.1.1.1 Variables d’élasticité
5.1.1.2 Lois de comportement viscoplastique
5.1.2 Module d’Young constant en fonction de la température
5.1.2.1 Cas de l’élasticité
5.1.2.2 Cas viscoplastique
5.1.3 Module d’Young variable en fonction de la température
5.1.4 Influence de la loi de viscoplasticité
5.1.5 Résumé
5.2 Etude de la transformation de phase de la zircone
5.2.1 Expansion volumique
5.2.1.1 Mise en données
5.2.1.2 Résultats
5.2.1.3 Conclusion
5.2.2 Déformations irréversibles induites par la transformation de phase de la zircone
5.2.2.1 Première étude : Conséquence de la plasticité de transformation sur les contraintes
5.2.2.2 Comparaison des deux modèles de plasticité identifiés expérimentalement
5.2.2.3 Deuxième étude : influence de la plasticité de transformation sans fluage actif
5.2.3 Résumé
5.3 Etude du comportement à basse température
5.3.1 Mise en données
5.3.2 Résultats
5.4 Application du modèle thermomécanique au cas du moulage en moule céramique
5.4.1 Etude thermique
5.4.1.1 Géométrie de la caisse de coulée
5.4.1.2 Coulée instrumentée en usine
5.4.1.3 Maillage et données thermiques
5.4.1.4 Ajustement du modèle thermique
5.4.1.5 Comparaison des deux procédés de fabrication
5.4.2 Mécanique
5.5 Résumé
Résumé et Perspectives

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