Réduction catalytique des ions nitrate en milieu aqueux

Réduction catalytique des ions nitrate en milieu aqueux

La réduction catalytique nécessite l’apport d’un agent réducteur qui peut être l’hydrogène ou l’acide formique et d’un métal catalyseur. Les métaux les plus souvent utilisés sont le palladium, le platine, le ruthénium, le rhodium et l’iridium . Ces métaux sont capables de rompre la liaison entre deux atomes d’hydrogène par adsorption dissociative et sont de plus protégés contre la formation d’hydroxyde et d’oxydes métalliques dans l’eau. D’autre part, l’activité et la sélectivité envers la production d’azote dépendent essentiellement de la nature du métal catalyseur, qui peut se présenter sous plusieurs formes monométalliques, bimétalliques et plurimétalliques, que nous allons maintenant présenter.

Catalyseurs monométalliques

Plusieurs métaux comme le palladium et le platine, lorsqu’ils sont déposés sur des supports classiques tels que la silice, l’alumine et le charbon se montrent actifs face à la réduction catalytique des nitrites. Cependant ils n’interviennent que rarement pour la réduction de l’ion nitrate . A notre connaissance, l’unique exemple que nous pouvons trouver dans la littérature a été publié par Epron et al. . Ces derniers ont en effet montré que seuls les catalyseurs monométalliques à base de palladium déposés sur cérine Pd/CeO2 présentent une activité vis-àvis de la réduction des ions nitrate. Cette réaction se déroule en deux étapes : (i) La réduction des ions nitrate en nitrite s’effectue tout d’abord à travers l’interaction entre les atomes d’oxygène des ions NO3- et les lacunes à oxygène qui sont présentes à la surface de la cérine. (ii) Les ions nitrite formés sont ensuite réduits grâce à l’hydrogène adsorbé sur les sites du palladium.

Cependant, ce type de catalyseur ne convient pas pour le traitement des eaux puisque l’on assiste d’une part, à une contamination par les carbonates et les bicarbonates, et d’autre part à une forte sélectivité envers la formation de l’ammoniaque. L’utilisation des catalyseurs monométalliques s’est donc limitée à l’étude de la réduction des ions nitrite .

Outre le catalyseur Pd(5%)/C, qui cependant se désactive rapidement, les meilleurs performances ont été obtenues avec un catalyseur à base de palladium (5% massique) supporté sur alumine (Pd(5%)/Al2O3). Ce dernier est capable de réduire les ions nitrite sous flux d’hydrogène, à pH maintenu égal à 6, et présente une activité de l’ordre de 1,5.10-3 mol min gmétal permettant de réduire la totalité des ions nitrite en azote (98%) et en ammoniaque (2%) rapidement.

Catalyseurs bimétalliques
Les travaux réalisés à ce sujet ont montré que la réduction de NO3- ne pouvait se faire de manière efficace que sur des catalyseurs bimétalliques combinant un métal noble appelé métal parent (platine, palladium, iridium, ruthénium) et un métal facilement oxydable (l’indium, le cuivre ou l’étain) . L’utilisation d’un métal noble se justifie par ses propriétés catalytiques d’hydrogénation. Par ailleurs, son activité vis à-vis de la réduction des ions nitrate étant faible, il est nécessaire de faire appel à un second métal pour promouvoir la conversion des ions nitrate en nitrite. Les premiers catalyseurs bimétalliques pour la réduction de NO3 – en azote moléculaire ont été préparés à base de palladium auquel du cuivre a été ajouté par imprégnations successives .

D’autre part, des paramètres autres que la nature du catalyseur influencent le déroulement de la réduction catalytique des ions nitrate. On peut citer à cet effet :
• La technique employée pour l’ajout du second métal : Epron et al. ont testé deux méthodes différentes pour le dépôt du cuivre sur le catalyseur Pt/Al2O3, la réduction catalytique et l’imprégnation successive. Ils ont montré que les catalyseurs Pt Cu/Al2O3 obtenus par réduction catalytique étaient plus actifs et moins sélectifs envers l’ammoniaque. En effet, cette méthode de dépôt favorise le contact entre le cuivre et le platine, alors que l’imprégnation successive favorise le dépôt du cuivre sur le support.
• La nature du support : des travaux menés par Hörold (1993) et Vorlop (1999) ont établi que le Pd(5%)/C était deux fois plus actifs que le Pd(5%)/Al2O3 vis-à-vis de la réduction des ions nitrite tout en montrant une faible sélectivité envers l’ammoniaque. Toutefois, le catalyseur supporté sur charbon se désactive rapidement rendant peu intéressante son utilisation pour le traitement des eaux. Ces travaux ont ainsi mis à jour l’importance du rôle que peut jouer le support. Depuis, de nouveaux supports autres que la silice, le charbon et l’alumine, ont été testés: la zircone ZrO2, la pierre ponce, des membranes poreuses, des fibres de verre, des résines et des oxydes mixtes Al2O3-CuO. L’alumine reste toutefois le support de référence dans la majorité des travaux menés sur ce sujet.
• La proportion des métaux : Hörold et al. ont tout d’abord étudié l’influence du rapport massique m(Pd)/m(Cu) sur l’activité et la sélectivité des catalyseurs bimétalliques lors de la réaction de réduction des ions nitrate. A cette fin, ils ont déposé des quantités croissantes de cuivre sur le catalyseur monométallique Pd(5)/Al2O3 de référence. Ils ont ainsi mis en évidence que le rapport massique m(Pd)/m(Cu) = 4 permet d’obtenir la meilleure activité associée à la meilleure sélectivité lors de la réduction catalytique des ions nitrate.
• Le pH du milieu : Au cours de la réduction des nitrates, la production d’ions hydroxyle engendre une diminution de l’activité et de la sélectivité en azote moléculaire . Le pH doit alors y être maintenu neutre et pour ce faire, les auteurs ont ajouté des quantités équivalentes d’acide ou ont fait barboté dans la solution avec du CO2. L’utilisation de l’acide formique comme réducteur permet également de maintenir le pH constant: les ions OH- sont neutralisés par le CO2 issu de la décomposition de l’acide formique.
• La nature et la concentration en agent réducteur : outre l’hydrogène, l’acide formique peut être utilisé seul ou avec débit d’hydrogène pour la réduction des ions nitrate . Les études effectuées sur des catalyseurs de type Pd(5%)/SiO2, Pd(5%)Sn(1,5%)/SiO2 19 ou Pd(5%)In(1%)/Al2O3 ont montré que l’augmentation de l’activité était corrélée à une diminution de la sélectivité envers l’ammoniaque. Elles ont également établi que le débit de l’hydrogène ainsi que la concentration en acide formique influencent le déroulement de la réaction.
• La température : Hörold et al. ont étudié l’influence de la température sur la réduction des nitrites en présence du catalyseur Pd(5%)/Al2O3. Ils en ont conclu que l’activité du catalyseur ainsi que sa sélectivité envers l’ammoniaque augmentent avec la température.
• la concentration en ions nitrate/nitrite : Ces mêmes auteurs ont également démontré que, dans le cas du catalyseur Pd(5%)/Al2O3 la sélectivité en azote moléculaire croît avec la concentration initiale des ions nitrite, puisque la réaction de formation de N2 est bimoléculaire.

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Table des matières

Introduction générale
Chapitre I: Etude bibliographique
1. Réduction catalytique des ions nitrate en milieu aqueux
1.1 Catalyseurs monométalliques
1.2 Catalyseurs bimétalliques
2. Réduction électrochimique des ions nitrate en milieu aqueux
2.1 Electrodes monométalliques
2.2 Electrodes plurimétalliques
3. Réduction électrochimique des ions nitrate sur cuivre
3.1 Réduction des ions nitrate en milieu acide
3.2 Réduction des ions nitrate en milieu alcalin
3.3 Réduction des ions nitrate en milieu neutre
3.4 Influence de l’état de surface de cuivre
3.4.1 Formation et croissance de films minces d’oxydes à la surface du cuivre
3.4.2 Traitement de surface du cuivre
3.4.3 Désactivation de la surface du cuivre
3.5 Influence des ions présents en solution
3.5.1 Formation de complexes
3.5.2 Adsorption des anions sur le cuivre métallique
4. Conclusion
Chapitre II: Etude par voltampérométrie de la réduction des ions nitrate sur électrode de cuivre
1. Préparation de la surface de cuivre
2. Comportement électrochimique de l’électrode de cuivre en présence de NO3- en milieu acide
2.1 Effets de la variation de la vitesse de balayage en potentiel
2.2 Effets de la variation de la vitesse de rotation de l’électrode
3. Comportement électrochimique de l’électrode de cuivre en présence de NO3- en milieu alcalin
3.1 Effets de la variation de la vitesse de balayage en potentiel
3.2 Effets de la variation de la vitesse de rotation de l’électrode
4. Comportement électrochimique de l’électrode de cuivre en présence de NO3- en milieu neutre non tamponnée
4.1 Effets de la variation de la concentration de l’ion NO3-
4.2 Effets de la variation de la vitesse de balayage en potentiel
4.3 Effets de la variation de la vitesse de rotation de l’électrode
4.4 Effets de la variation du pH interfacial
5. Conclusion
Chapitre III: Identification des produits réactionnels
1. Analyse de la phase aqueuse par spectroscopie UV-visible
2. Analyse de la phase gazeuse par spectroscopie de masse électrochimique différentielle DEMS
3. Analyse par spectroscopie Raman
4. Conclusion
Conclusion générale