Soutenance mémoire
Recyclage des déchets de caoutchouc
Réutilisation des déchets sans modification chimique préalable
Préalablement à toute modification en vue de leur réutilisation, les déchets du caoutchouc ayant auparavant servi à imperméabiliser des textiles ou à fabriquer des pneumatiques doivent être séparés des fibres qui lui sont ajoutés lors de sa mise en forme dans le but de le renforcer. Les différentes techniques mises au point à cet effet ne seront pas précisément passées en revue dans cette étude bibliographique car elles s’éloignent considérablement du sujet de cette thèse. Succinctement, on peut toutefois noter deux procédés principaux . Eugene Clapp, à la fin du XIXe siècle, invente un dispositif utilisant de l’air comprimé pour parvenir à cette séparation préliminaire, tandis qu’à la même époque Nathaniel Mitchell a recours à une solution acide, à laquelle le caoutchouc vulcanisé se montre résistant, pour détruire les fibres.
Les déchets de caoutchouc peuvent être réutilisés pour des applications variées. Dans les années 1960, ils commencent à être communément ajoutés à la formulation de l’asphalte, afin de rendre celui-ci moins cassant à basse température et d’éviter les suintements à température élevée, car la viscosité de l’asphalte varie grandement entre 10 et 50 °C4. Le caoutchouc améliore aussi l’imperméabilité de l’asphalte, évitant l’infiltration qui peut conduire à des fissurations. Ils sont en outre utilisés comme combustible . Les pneumatiques contiennent en général plus de 90% de matière organique. Leur pouvoir calorifique est supérieur à celui du charbon (32,6 mJ/kg et 18,6-27,9 mJ/kg respectivement). À cette fin, ils sont notamment utilisés pour alimenter les fours de certaines cimenteries et centrales électriques. Néanmoins ce procédé n’est pas dénué d’inconvénients, car la combustion de déchets de caoutchouc contribue au dégagement de gaz polluants et à la production de mâchefer.
Ces méthodes ont en commun de mettre en jeu une énergie capable de provoquer des ruptures entre des liaisons C–C, C–S et S–S. Cependant l’appauvrissement global des propriétés mécaniques du caoutchouc recyclé, d’une part, et la production de gaz polluants et de mâchefer, d’autre part, font que les deux voies de valorisation principales des déchets de caoutchouc ne suffisent pas à en tirer pleinement profit ni à en annihiler l’impact environnemental. C’est pourquoi la chimie du caoutchouc a bénéficié d’un regain d’attention ces dernière décennies dans le domaine du recyclage de ces des déchets.
Recyclage par dévulcanisation
La méthode la plus ancienne de réutilisation du caoutchouc vulcanisé consiste à le broyer le plus finement possible afin de le mélanger à du caoutchouc neuf . Cette méthode, qui a été brevetée par Charles Goodyear, convient pour l’élaboration d’objets grossiers ne nécessitant pas de propriétés mécaniques particulièrement bonnes ; mais, par exemple, elle n’est pas adaptée à la fabrication de bottes et de chaussures. C’est pourtant à cette industrie qu’est destinée la majeure partie du caoutchouc produit à cette époque. Heureusement, le caoutchouc alors utilisé dans ce domaine, de par sa faible vulcanisation, peut être assez facilement dévulcanisé sous l’action de la vapeur suite aux travaux d’Hiram Hall, qui dépose un brevet en 1858. La dévulcanisation vise à rompre les liaisons S–S ou C–S, donnant un polymère de même degré de polymérisation qu’avant la réaction, mais avec une densité de réticulation plus faible.
En 1899, Arthur Marks décrit une façon de dévulcaniser le caoutchouc qui permet en plus de se débarrasser des fibres qui lui sont ajoutés pour le renforcer. Ce procédé repose sur l’utilisation d’une solution basique dans laquelle sont chauffés pendant plusieurs heures à haute pression les déchets de caoutchouc broyés. Par la suite, les machines évoluent mais les procédés restent globalement les mêmes jusqu’en ͳͻͷ͵ où le Reclaimator est créé. Cette machine est alors la seule à permettre une dévulcanisation du caoutchouc en continu, et non par lots. Il s’agit, de manière schématique, d’une extrudeuse par laquelle le caoutchouc est maintenu à haute températures grâce à la circulation d’huile chaude et d’eau froide dans le système. Quelques minutes au sein de l’extrudeuse suffisent à la dévulcanisation du caoutchouc. Par ailleurs, la méthode d’Arthur Marks, bien qu’encore répandue à cette période, présente quelques inconvénients qui limitent son utilisation. D’importantes quantités de solution basique sont nécessaires ; or elles ont un coût et un impact environnemental qui, à terme, devient prohibitif. De plus, la caoutchouc dévulcanisé obtenu doit ensuite est lavé et séché ; ces deux étapes représentent un coût supplémentaire.
Un nouveau procédé apparaît dans les années 1960, reprenant le concept du chauffage à la vapeur. Il est alors désigné sous le nom de dynamic devulcanization. Les déchets sont placés dans un autoclave perfectionné et soumis à une forte agitation. Ainsi, le problème posé par l’utilisation de grandes quantités de solution est évité ; le caoutchouc récupéré ne nécessite pas de lavage.
À partir de la seconde moitié du XXe siècle, apparaissent des méthodes reposant sur l’ajout de réactifs chimiques en vue de dévulcaniser les déchets de caoutchouc. Le phosphate de di-n-butyle de sodium a montré son efficacité à couper les ponts polysulfures du caoutchouc . En revanche il n’affecte pas les liaisons C–S et C–C. Le tétrahydruroaluminate de lithium a aussi permis la dévulcanisation du caoutchouc naturel . Cependant le tétrahydruroaluminate de lithium doit être utilisé en excès et provoque la formation de sulfure d’hydrogène, dont la toxicité est avérée.
D’autres cas, plus rares, ont été étudiés. Le mélange d’un thiol ȋpropane-2-thiol, hexane-1-thiol) avec une amine (pipéridine) conduit au même résultat . Ce résultat est mis sur le compte de la formation du thiolate de pipéridinium, qui possède un atome de soufre très nucléophile capable de rompre les polysulfures. L’iodométhane permet pour sa part de rompre des liaisons C–S, ce qui permet la dévulcanisation de ponts monosulfures . Les quelques travaux portant sur ces dernières méthodes de dévulcanisation datent de plusieurs décennies ; leurs mécanismes réactionnels sont de surcroît incertains. D’autres cas de dévulcanisation, plus rares encore, ont été répertoriés .
Recyclage par dépolymérisation
La dépolymérisation par oxydoréduction du polyisoprène présent dans les déchets de caoutchouc est réalisée à partir de la fin des années 1960. Elle fait intervenir un agent oxydant (généralement un peroxyde, voir le dioxygène atmosphérique) et un agent réducteur (hydrazine, thiol, acide sulfamique) . Le mélange de phénylhydrazine et de chlorure de fer(II) a notamment été beaucoup utilisé depuis les années 1990. La génération de radicaux libres est à l’origine de la dépolymérisation et de la fonctionnalisation des bouts de chaînes . L’inconvénient de ces méthodes réside dans la diversité des réactions possibles. Plusieurs mécanismes ont été proposés sans que l’on sache avec certitude lequel prédomine. De plus, la compétition qui se produit entre les diverses réactions fait que la dépolymérisation n’est pas contrôlée, donnant lieu à une grande dispersité des polymères obtenus.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I. Étude bibliographique
1. Le caoutchouc
1.1. Historique
1.2. Recyclage des déchets de caoutchouc
1.2.1. Réutilisation des déchets sans modification chimique préalable
1.2.2. Recyclage par dévulcanisation
1.2.3. Recyclage par dépolymérisation
1.2.4. Métathèse du polyisoprène
2. Les ionogels
2.1. Définition
2.2. Les liquides ioniques
2.1.1. Définition
2.1.2. Repères historiques
2.1.3. Propriétés
2.3. Les ionogels à matrice inorganique
2.4. Les ionogels à matrice polymère
Les ionogels en tant qu’électrolytes solides
2.5.1. Introduction
2.5.2. Les actionneurs
2.5.3. Les capteurs
2.5.4. Les batteries lithium-ion
2.5.5. Les piles à combustible
2.5.6. Les cellules solaires
Chapitre II. Synthèse de copolymères par métathèse du polyisoprène et de dérivés du norbornène
1. Généralités sur la métathèse croisée du polyisoprène et la polymérisation par métathèse par ouverture de cycle de norbornènes
1.1. Métathèse croisée du polyisoprène
1.2. Polymération par métathèse par ouverture de cycle de dérivés du norbornène
1.2.1. Choix du norbornène
1.2.2. La diversité des dérivés du polynorbornène
1.3. Objectifs
2. Synthèse de copolymères à partir du polyisoprène et de dérivés du norbornène porteurs de fonctions uréthane
2.1. Contexte
2.2. Monomères porteurs de fonctions uréthane
2.2.1. Introduction
2.2.2. Synthèse
2.3. Synthèse et étude des polynorbornènes fonctionnalisés par des groupes uréthane
2.3.1. Étude de la ROMP du norbornène 1
2.3.2. Extension de la réaction aux autres monomères
Synthèse et caractérisation des copolymères d’isoprène et de dérivés du norbornène porteurs de fonctions uréthane
2.4.1. Poly(isoprène-co-1)
2.4.2. Poly(isoprène-co-2) et poly(isoprène-co-3)
2.4.3. Valorisation des déchets de pneumatiques
3. Conclusion
Chapitre III. Élaboration d’ionogels par métathèse de dérivés du norbornène dans des liquides ioniques
1. Introduction
1.1. Rappels bibliographiques
1.2. Utilisation de la ROMP pour la préparation d’ionogels
Synthèse d’ionogels par réticulation physique ou chimique
2. Structure des matrices polymères
2.1. Synthèse des monomères
2.2. Synthèse des polymères linéaires
3. Élaboration des ionogels
3.1. Choix du liquide ionique
Élaboration d’ionogels physiques
3.3. Élaboration des ionogels chimiques
3.3.1. Influence du liquide ionique
3.3.2. Influence du monomère
3.4. Étude de la stabilité thermique et de la conductivité des ionogels
4. Conclusion et perspectives
4.1. Conclusion
4.2. Perspectives
4.2.1. Ajustement de la densité de réticulation
Utilisation d’un amorceur sans métal
Conclusion générale
