RECYCLAGE DES CONSTITUANTS DES PILES USAGEES 

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Les graphites naturels [8]

Les graphites naturels sont extraits dans les mines. A Madagascar, le graphite se trouve, dans la plupart des cas, en paillettes dans des paragneiss divers : les micaschistes, le gneiss, le rhondalite, le leptynite et dans des migmatites. Les couches de graphite sont nombreuses et parfois épaisses. L’épaisseur peut atteindre jusqu’à 10 à 20 mètres.
Le raffinage, qui se fait par flottation résultant de la réduction du minerai en morceau, permet d’obtenir une teneur en carbone variant de 80 à 98 %.

Le graphite artificiel [18]

Le graphite artificiel est obtenu pour la première fois en 1842 par Robert Wilhem BUNSEN (1811-1899), un professeur d’université d’HEIDELBERG dans l’ouest de l’Allemagne.
Le graphite artificiel est obtenu par chauffage du charbon de houille. E.G. ACHESON, en 1895, avait mis au point la production industrielle du graphite par four électrique. Principalement, les matières premières utilisées sont le coke de pétrole, les cokes de brai, l’anthracite calciné et les graphites récupérés lors de l’usinage de pièces en graphite, également recyclés.
Le procédé de fabrication du graphite artificiel comprend plusieurs étapes dont la pyrolyse, l’imprégnation primaire et la graphitation.
– Pyrolyse (cuisson) : la pyrolyse (décomposition thermique des substances en l’absence d’agents chimiques extérieurs) des substances organiques tel que les houilles, le pétrole, les polymères, les hydrocarbures, les brais (obtenus par distillation des goudrons), permet d’obtenir ces matières premières. La pyrolyse est donc une phase de cuisson.
Cette décomposition thermique conduit :
• à l’élimination des matières volatiles dans les matières premières ;
• à la rupture des liaisons dans les hydrocarbures ;
• à l’élimination des hydrogènes.
D’une manière générale, la pyrolyse est effectuée par chauffage progressif jusqu’à environ 1000°C de ces matières premières. Les fours utilisés sont des fours à chambre ou à sole mobile. La vitesse de chauffage ne doit pas dépasser le 1°C par heure.
Lorsqu’une phase liquide marquant le ramollissement des matières premières est formée, la cokéfaction a lieu. Le coke et les produits carbonés aptes à la graphitation sont ainsi obtenus. Cette phase liquide facilite la mobilité des molécules et entraîne aux molécules aromatiques polycondensées à s’orienter en couches parallèles, favorables à la formation du graphite tridimensionnel. Les microcristaux de graphites sont de l’ordre de quelques nanomètres.
Voici un exemple de la composition du coke :
• 88 % de carbone ;
• 9 % de cendre ;
• 1,7 % d’eau ;
• et 1,3 % d’azote.
– Imprégnation primaire : après pyrolyse, des porosités se créent au produit obtenu. Pour minimiser cette porosité, on fait subir au produit une imprégnation primaire. L’imprégnant est en générale du brai de houille. L’imprégnation, qui se fait entre 150 et 180°C, est réalisée dans des autoclaves sous une pression de 8 à 30 bars ; les pièces à imprégner ont été préalablement dégazées sous vide. Cette étape permet de gagner environ 30 % en volume.
– Graphitation : la graphitation consiste à chauffer le produit vers 2750°C. Le chauffage est réalisé par effet Joule dans des fours Acheson ou unifilaires ou par induction (pour les produits de faible dimension).
Lorsque le chauffage est réalisé par effet Joule, les pièces doivent être en contact les unes des autres ou également liées par de la poudre de graphite.
Lors de la graphitation :
• Le calorifugeage du four est assuré par de la poudre de produit de carbone ;
• Le calorifugeage peut représenter 3 à 7 fois la masse des pièces à graphitiser ;
• Le cycle de graphitation dure 1 à 3 semaines dont 8 heures à 3 jours se fait sous tension.
Pour des utilisations ultérieures, les produits obtenus après graphitation peuvent subir des :
• imprégnations secondaires par des résines, des métaux, des verres, du pyrocarbone ou par du phosphate d’aluminium. Cette étape supplémentaire diminue l’oxydation des anodes destinées à l’électrométallurgie de l’aluminium ;
• purifications qui consistent à éliminer (à l’aide d’halogènes) du vanadium, et du sodium par traitement thermique. Des revêtements protecteurs (SiC) peuvent être également réalisés.

Importances du carbone graphite

Les graphites artificiels ont une propriété mécanique plus intéressante que les graphites naturels, d’où leur importance dans plusieurs domaines (les industries, les recherches, etc.)
Les graphites peuvent être utilisés comme :
– électrode pour les fours à arc : l’arc électrique, produit entre les électrodes en graphite, apporte la chaleur destinée à fondre ou à réduire la charge du four. Dans ce cas, deux types de four sont identifiés : les fours à fusion et les fours à réduction ;
• les fours à fusion (figure 4) pour la production d’acier (25 % de la consommation totale d’électrodes), des réfractaires électrofondus, d’abrasifs (corindon…) ;
• et les fours à réduction : l’électrométallurgie dans les fours à fusion permet de produire des ferroalliages, du silicium, du phosphore, etc. .

Applications du zinc et ses dérivés

Le zinc, selon son état physique, présente des applications diverses.
– Le zinc en lame est employé pour :
• les revêtements de protection des métaux contre la corrosion (galvanoplastie, métallisation, traitement par immersion) .
• la construction immobilière, les équipements automobiles et les chemins de fer ;
• le moulage des objets d’arts .
• la construction des piles électriques
• et la fabrication de certains alliages (laiton, tombac, bronze de monnaies, etc.).
– Le zinc en poudre est utilisé :
• pour la peinture (pour protéger le fer) ;
• comme agent réducteur énergétique (préparation de la benzidine, de la cuve indigo) ;
• et comme agent réducteur en chimie organique et comme réactif en chimie analytique.
Une pile est constituée principalement de carbone graphite, de zinc et de bioxyde de manganèse, néanmoins, beaucoup d’autres éléments qui peuvent nuire à la santé et l’environnement sont présents dans les piles. C’est pour cette raison qu’il est indispensable d’effectuer des analyses physico-chimiques.

ANALYSE PHYSICO-CHIMIQUE

La méthode d’analyse physique utilisée dans ce travail est la méthode par spectroscopie de fluorescence X.
Bien que la méthode par fluorescence X ne détecte que les éléments de numéros atomiques compris entre 5 et 92, nous avons choisi cette méthode d’analyse car elle présente plusieurs avantages :
– la préparation de l’échantillon est relativement simple ;
– dans la plupart des applications, il n’est pas nécessaire de séparer chimiquement les substances à analyser, vu que les spectres des éléments sont facilement différenciables ;
– même sans préparation préalable, on peut souvent obtenir une précision satisfaisante.
Dans ce mémoire, l’application de cette méthode a une grande importance car elle peut déterminer des teneurs en métaux lourds comme le Pb, l’As, le Cu, le Ni, le Hg pouvant exister dans les piles usagées.

Rappel théorique sur les RX [14]

Le rayonnement X est un rayonnement électromagnétique qui provoque la luminescence de certains composés qui se propage en ligne droite et qui n’est pas dévié par un champ électrique ou magnétique. Les longueurs d’ondes des RX sont très courtes (0,005 nm < λ <5 nm) et se situent dans la partie du spectre comprise entre les rayons UV et les rayons γ (figure 12).

Résultats expérimentaux

L’objectif de ce travail est d’identifier et caractériser par voix physique les constituants chimiques de la tige de graphite ainsi que celle du cylindre de zinc des piles usagées afin d’étudier leur revalorisation.

Préparation de l’échantillon pour les analyses

La préparation de l’échantillon pour les analyses peut être généralisée comme suit :
– l’échantillon doit tout d’abord être réduite en une poudre fine par broyage ;
– l’échantillon est ensuite séché dans une étuve à une température de 110°C pendant 4 heures ;
– par la suite, il est placé dans un dessiccateur jusqu’à refroidissement.
La substance ainsi préparée est analysée par EDX et fluorescence X.
Le calibrage de l’analyse se fait comme toutes les méthodes physiques c’est-à-dire, calibrer l’appareil avec un échantillon de composition connue.

Résultat de l’analyse par EDX de la tige de graphite

Deux types de tige de graphite sont analysés. Ces échantillons sont dénommés :
– échantillon A, pour la tige de graphite extraite d’une pile SIPED (fabrication malgache) ;
– et échantillon B, pour la tige de graphite extraite d’une pile VARTA (fabrication française).
Les analyses ont été effectuées au laboratoire de productique d’Orléans France. Les résultats expérimentaux sont représentés par les tableaux 6 et 7 .

Comparaison des résultats d’analyses

Si l’on compare les résultats d’analyse par fluorescence X à ceux de l’EDX, on peut dire que :
– les deux méthodes d’analyses physiques permettent de déterminer les constituants chimiques de la tige de graphite ;
– elles sont complémentaires. En effet, certains éléments indétectables par EDX le sont par fluorescence X et réciproquement.
La caractérisation physique est une méthode satisfaisante pour la détermination de la composition de la tige de graphite et du cylindre de zinc. Néanmoins, la caractérisation chimique est nécessaire pour compléter l’étude de ces matériaux.

CARACTERISATION CHIMIQUE

L’identification des cations et des anions est un problème fondamental de la chimie analytique. Une technique basée sur l’identification par voie chimique est utilisée pour déterminer ces ions. Cette technique est très intéressante car elle illustre bien les lois de la chimie générale : précipitation, complexation, oxydoréduction, etc.
La caractérisation chimique a pour objectifs :
– de montrer qu’il s’agit bien du zinc qui constitue le cylindre métallique de la pile ;
– d’identifier et de quantifier certains éléments chimiques qui constituent le graphite ;
– et de déterminer la nature des réactions chimiques mises en jeu durant les expériences.
Pour commencer cette étude, quelques rappels théoriques seront développés.

Rappels théoriques

Généralement, il y a quatre types de réactions chimiques en chimie minérale : la réaction acide-base, la réaction redox, la réaction de formation de complexe et la réaction de précipitation.

Réaction acide base

Un acide est un corps dont la solution aqueuse contient des cations H+ [6]
AH A+ + H- Réaction 9.
Avec :
AH : la solution acide .
A- : la base conjuguée.
Une base est un corps dont la solution aqueuse contient des anions OH- [6]
BOH B+ + OH- Réaction 10.
Avec :
BOH : la solution basique ;
B+ : l’acide conjugué.
On obtient l’équivalence en additionnant l’équation 1 avec l’équation 2, nous avons :
AH + BOH (A+, B-) + H2O Réaction 11

Réaction d’oxydo-réduction

Ce sont des réactions entre oxydant et réducteur où il y a transfert d’électron [6]. Un couple redox est défini par : Red Ox + ne- Réaction 12.
Où n est le nombre d’électron échangé.
Un couple redox est caractérisé par la valeur du potentiel normal E0. Le sens d’une réaction entre deux couples redox est déterminé par les valeurs des potentiels normaux de couple.
Pour le premier couple dont le potentiel normal est E01 on a : Red I Ox I + n1e- Réaction 13.

Résultats expérimentaux

Ces types de réactions ont été appliqués à la caractérisation des ions des constituants majoritaires des piles : le cylindre de zinc et la tige de graphite. Ces travaux ont été réalisés au laboratoire de Chimie Minérale – Ampasampito.

Etude des réactions avec le cylindre de zinc

Comme son nom l’indique et d’après la caractérisation physique, l’enveloppe de la pile est constitué majoritairement de zinc. Les principaux tests consistent donc à étudier le comportement du zinc dans une réaction.

Réaction avec de l’acide sulfurique

Cette expérience consiste à tester si le cylindre est soluble dans une solution d’acide sulfurique. Pour cela, une petite partie de l’enveloppe (0,25 cm2) est introduite dans un tube à essai contenant de l’acide sulfurique (environ 3 mL).
Les figures 19 et 20 montrent le premier et le dernier états de l’expérience.

Recherche d’ions Ag+ et Pb2+dans le zinc

Ce test a pour but de rechercher d’autres ions tels les ions Ag+ et Pb2+. Pour cela, dans un tube à essai contenant la solution de sulfate de zinc (paragraphe 3.2.1.3), une solution d’acide chlorhydrique est ajoutée.
La solution reste inchangée et aucun précipité n’est formé. En se référant au tableau de compatibilité et d’incompatibilité entre ions (annexe 2), il n’y a ni ion argent ni ion plomb dans l’enveloppe de zinc. Ceci coïncide avec les résultats des analyses par spectroscopie de fluorescence X (tableau 8).

Etude de réaction sur la tige de graphite

Comme son nom l’indique et d’après les résultats d’analyse par EDX, la tige de graphite est constituée majoritairement de carbone. D’autres éléments y sont également présents. L’objectif est donc, dans un premier lieu, d’identifier par voie chimique les éléments qui constituent la tige de graphite et puis dans un second lieu, qualifier les corps simples qui constituent cette tige de graphite.

Préparation de la solution à expérimenter

Avant toute analyse chimique, nous avons réduit 7 g de tige de graphite en poudre, la dimension de graphite utilisée est de l’ordre de 80 μm. La poudre est ensuite mélangée avec 100 mL d’acide sulfurique de normalité 2N. Nous avons ainsi obtenu une solution dénommée (S), solution à expérimenter.

Identification du fer III dans la tige

L’identification du fer dans la solution (S) nécessite l’utilisation d’un réactif comme le thiocyanate d’ammonium. Une solution contenant du Fer III forme un complexe rouge sang avec le thiocyanate d’ammonium.
Dans un tube à essais, contenant une petite quantité de la solution (S), le thiocyanate d’ammonium est versé.
Dans ce cas, la solution incolore devient rouge clair, nous avons une formation de complexe Fe(SCN)aq3- selon la réaction : −−+→+363)(6aqaqaqSCNFeSCNFe Réaction 23.
Cela montre et confirme la présence du fer dans la solution (S).
Nous pouvons conclure que même si la quantité de graphite utilisée est faible, la présence de fer néanmoins, est identifiée. Cela confirme les résultats d’analyse physique obtenus précédemment (tableaux 6, 7 et 8). Parmi les éléments majoritaires de la tige de graphite, le fer est donc présent en quantité importante.

Dosage du sulfate ferreux dans le graphite

La méthode utilisée est la manganimétrie, il s’agit d’un dosage de solutions réductrices à l’aide d’une solution titrée de permanganate de potassium. Le but est de déterminer la quantité de fer contenue dans le graphite.
– Principe du dosage
En milieu sulfurique, KMnO4 oxyde le sulfate ferreux en sulfate ferrique. Quand tout le sulfate ferreux a été oxydé en sulfate ferrique, une goutte de KMnO4 en excès produit une coloration rose persistante indiquant la fin du dosage.
La première goutte de permanganate en excès n’est pas décolorée lorsque tout le sulfate ferreux est transformé en sulfate ferrique.
– Réaction globale d’oxydoréduction
• Pour le couple MnO4-/Mn2+, le potentiel est E01 = 1,51 V ;
• Pour le couple Fe2+/Fe3+, le potentiel est E02 = 0,78 V.
Puisque E01 est supérieur à E02, alors le premier couple est l’oxydant et le deuxième est le réducteur.

Table des matières

Chapitre 1. RAPPORT BIBLIOGRAPHIQUE 
1 GENERALITES SUR LES PILES ELECTRIQUES
1.1 Définition
1.2 Historique [11]
1.3 Utilisations [11]
1.4 Piles jetables et piles rechargeables
2 THÉORIE DES PILES ELECTRIQUES [24]
2.1 Réactions aux électrodes
2.2 Réaction à l’électrolyte
2.3 Polarisation des piles
2.3.1 Définition
2.3.2 Phénomène de polarisation
2.3.3 Piles a dépolarisant solide
3 ELECTRODE DE GRAPHITE DANS LES PILES ELECTRIQUES [6]
3.1 Cristallochimie du carbone graphite
3.2 Les graphites naturels [8]
3.3 Le graphite artificiel [18]
3.4 Importances du carbone graphite
4 GENERALITES SUR LE ZINC [17, 22]
4.1 Principes de production
4.2 Propriétés du zinc
4.3 Applications du zinc et ses dérivés
Chapitre 2. ANALYSE PHYSICO-CHIMIQUE DES CONSTITUANTS DES PILES USEES 
1 PRÉPARATION DES ECHANTILLONS
1.1 Caractéristiques des échantillons
1.2 Démontage de la pile
2 ANALYSE PHYSICO-CHIMIQUE
2.1 Rappel théorique sur les RX [14]
2.1.1 Interaction matière RX [25]
2.1.2 Théorie de l’émission des RX de fluorescence [4]
2.1.3 Analyse dispersive en énergie
2.2 Résultats expérimentaux
2.2.1 Préparation de l’échantillon pour les analyses
2.2.2 Résultat de l’analyse par EDX de la tige de graphite
2.2.3 Caractérisation par spectroscopie de fluorescence X du graphite
2.2.4 Caractérisation par spectroscopie de fluorescence X du cylindre de zinc
2.3 Comparaison des résultats d’analyses
3 CARACTERISATION CHIMIQUE
3.1 Rappels théorique
3.1.1 Réaction acide base
3.1.2 Réaction d’oxydo-réduction
3.1.3 Réaction de précipitation
3.1.4 Réaction de formation de complexe
3.2 Résultats expérimentaux
3.2.1 Etude des réactions avec le cylindre de zinc
3.2.2 Etude de réaction sur la tige de graphite
3.3 Récapitulation des résultats expérimentaux
4 IMPACT DES PILES USEES SUR LA SANTE ET L’ENVIRONNEMENT
4.1 Effets des constituants des piles
4.2 Impact des piles usagées sur le sol
Chapitre 3. RECYCLAGE DES CONSTITUANTS DES PILES USAGEES 
1 RECYCLAGE DES PILES ELECTRIQUES USAGEES
1.1 Les piles usagées à Madagascar [23]
1.2 Procédés de recyclage des piles usagées [2]
2 ESTIMATION DE LA QUANTITE DES COMPOSANTS DE PILES EPARPILLEE DANS LA NATURE PAR AN A MADAGASCAR
3 RECYCLAGE DU GRAPHITE
3.1 Fabrication de mine de crayon [26]
3.1.1 Description d’un crayon mine
3.1.2 Expérimentation
3.2 Fabrication de charbon pour moteur électrique
3.3 Fabrication d’encre pour impression
3.3.1 Compositions et caractéristiques des encres [1]
3.3.2 Noir de carbone : pigment et colorant
3.3.3 Expérimentations
4 VALORISATION DU CYLINDRE DE ZINC
4.1 Valorisation du zinc brut
4.2 Valorisation des produits dérivés du zinc
4.2.1 Applications du ZnSO4
4.2.2 Applications du ZnCl2
5 RENTABILITÉ DU RECYCLAGE
5.1 Fabrication de mine de crayon
5.2 Fabrication d’encre
5.3 Production de sulfate de zinc
Conclusion générale
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 

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