Soutenance mémoire
Les réactions d’hydrosilylation avec B(C6F5)3
A la fin des années 1990, le groupe de Piers a trouvé que B(C6F5)3 se comporte comme un catalyseur d’hydrosilylation pour la réduction d’une variété de fonctions organiques, en particulier les fonctions oxygénées.6 Ces réactions d’hydrosilylation sont d’une grande importance car elles ouvrent de nouvelles voies de synthèse basées sur la réduction sélective dans des conditions organocatalytiques douces,5b et elles ont suscité un intérêt considérable.3,5 L’utilisation de B(C6F5)3 comme catalyseur d’hydrosilylation a permis la réduction d’une grande variété de substrats organiques comme les éthers,7 les alcools (silylation et désoxygénation),8 les aldéhydes,6 les imines,9 les acides carboxyliques,10 les esters, 11 les amides12 et récemment les carbonates13 (Fig. 2).
Réduction de l’acide oxalique en acide glyoxylique
Une des méthodes les plus utilisées pour la synthèse de l’acide glyoxylique est la réduction électrochimique de l’acide oxalique. Cette méthode est connue depuis 1869 et est généralement effectuée en milieu acide, à basse température (0 à 30 °C), avec des électrodes à hydrogène présentant des surtensions élevées. L’électro-réduction peut se réaliser parfois en présence d’un acide minéral protonique tel que l’acide sulfurique et avec une membrane échangeuse d’ions. L’électrolyte est généralement maintenu en circulation. A titre d’exemple, dans un brevet de la société Hoechst, les inventeurs ont employé une cathode en graphite et une anode en graphite recouverte de dioxyde de plomb. Après 36 h à 20 °C, l’acide glyoxylique a été obtenu avec un rendement chimique de 86,7 % et un rendement faradique de 81,6 %. 33 La deuxième méthode pour la production de l’acide glyoxylique à partir de l’acide oxalique a été décrite par Nakanishi et al.. Elle consiste à traiter l’acide oxalique par un amalgame Na/Hg (1,2 %) dans l’eau à pH 1,5 – 2.34
Discussion du mécanisme de la réduction de l’acide oxalique en composé
Le mécanisme proposé est basé sur les études réalisées par le groupe de Piers. (voir I.1.3). Ces auteurs ont déduit que la réaction d’hydrosilylation des groupes carbonyle catalysée par B(C6F5)3 implique la formation d’une paire d’ions dans laquelle la fonction carbonyle est activée par coordination à un cation silylium, tandis que le réducteur actif est l’anion HB(C6F5)3–. Comme cette étape d’activation de la fonction carbonyle est cinétiquement déterminante d’après Piers et al., la formation de cette paire d’ions devrait être plus favorisée dans un solvant polaire, ce qui expliquerait pourquoi les vitesses de réaction sont plus grandes dans le dichlorométhane que dans le benzène. En effet, la constante diélectrique qui est un indicateur de la capacité du solvant à stabiliser les espèces chargées est quatre fois plus grande pour le dichlorométhane (ε = 8,9) que pour le benzène (ε = 2,3).54 Le mécanisme proposé pour la réduction de l’acide oxalique en 1 est présenté dans la Figure 9. La réaction commence par la déshydrogénation rapide de l’acide oxalique pour former l’intermédiaire disilylé 3. Le doublet non liant de la fonction carbonyle joue ensuite le rôle de base et facilite le transfert de l’hydrure du silane sur B(C6F5)3. Après l’activation de la fonction carbonyle par le silicium, cette dernière est réduite rapidement par le borohydrure HB(C6F5)3– pour donner le composé 1.
Cas des réactions se déroulant dans le benzène
La réaction d’hydrosilylation de l’acide oxalique catalysée par B(C6F5)3 est beaucoup plus lente dans le benzène, et conduit à une chimiosélectivité différente. En effet, le composé 5 a été formé avec un rendement de 90 % après 50 h à 25 °C, lors de la réduction de l’acide oxalique avec 4,2 équivalents de Et3SiH et 7,5 % en moles de B(C6F5)3 (Schéma 22). Le produit 5 est issu de la réduction à 4 électrons de l’acide oxalique. Il est instable dans CD2Cl2 (voir I.3.4.1), et nécessite des conditions réactionnelles plus dures pour être formé dans C6D6. Ce produit de réduction à 4 électrons évolue lentement lors du chauffage à 100 °C pour donner le composé 6, avec élimination concomitante de Et3SiOSiEt3 (Schéma 22). Les deux composés 5 et 6 sont formellement des produits de réduction de l’acide oxalique à 4 électrons et les formes silylées du glyoxal et de l’acide glycolique, respectivement. La tautomérie redox (ou dismutation intramoléculaire) mise en jeu dans la conversion de 5 en 6 est inhabituelle, puisque le glyoxal et l’acide glycolique sont des composés stables qui ne s’interconvertissent pas à 100 °C. Récemment, la conversion du glyoxal en acide glycolique a été signalée pour la première fois par Mondelli, Pérez-Ramirez et al.. Ces auteurs ont montré qu’en utilisant des zéolithes comme catalyseurs acides de Lewis, le glyoxal pouvait subir entre 90 et 100 °C une séquence intramoléculaire d’oxydation d’Oppenauer56 et de réduction de Meerwein-PonndorfVerley57 (MPV/O) pour produire de l’acide glycolique. Le mécanisme proposé est basé sur la transposition 1,2 de l’atome d’hydrogène qui a été mise en évidence par des réactions de marquage isotopique au deutérium. Ce mécanisme repose sur une oxydation de la fonction αhydroxyle du glyoxal hydrolysé et une réduction du groupe carbonyle adjacent pour former l’acide glycolique (Schéma 23). Selon ces résultats, il est probable que la formation du composé 6 résulte de la transposition 1,2 de l’atome d’hydrogène dans le composé 5 selon un mécanisme MPV/O. Il est à noter que dans le benzène, les composés 5 et 6 sont les produits finaux de la réaction d’hydrosilylation de l’acide oxalique. En effet, le composé 4, l’éthane ou les dérivés éthoxy silanes ne sont pas formés lorsque l’acide oxalique est mis en présence de 10,0 équivalents de Et3SiH et 10,0 mol% de B(C6F5)3 à 100 °C. D’autre part, la conversion du composé 3 dans C6D6 conduit à la formation de 5’, analogue du composé 5, ce qui confirme le passage par l’oxalate disilylé lors de la formation de ce dernier.
Généralités sur les matériaux polymères et l’intérêt de leur recyclage
Dans cette partie une brève présentation sera faite des matériaux polymères, principalement les matières plastiques, de leurs applications et des contraintes règlementaires et environnementales concernant leur recyclage. Les méthodes de recyclage connues seront décrites, ainsi que leurs avantages et désavantages. Pendant des milliers d’années, les humains ont utilisé des polymères naturels, par exemple les fibres de chanvre servaient à faire des cordes naturelles et le coton est utilisé dans la fabrication des vêtements depuis des millénaires.1 Après la deuxième guerre mondiale et suite aux travaux d’Hermann Staudinger, les travaux sur l’élaboration des polymères synthétiques ont pris de l’ampleur. Depuis 1950, l’industrie des polymères connaît un large essor du fait que les matériaux polymères de synthèse ont réussi à substituer des produits déjà existants sur le marché ou même à créer de nouveaux marchés.2 Une fabrication facile, un coût relativement faible, une polyvalence et une étanchéité à l’eau sont leurs principaux atouts. Ces plastiques sont généralement des polymères organiques de masse moléculaire élevée qui contiennent souvent d’autres substances, par exemple des colorants. Ils sont généralement synthétiques, le plus souvent issus de la pétrochimie, mais il existe aussi des plastiques partiellement naturels.2 D’après une étude récente de l’organisation PlasticsEurope (association des producteurs de matières plastiques en Europe), la production mondiale de matériaux plastiques est passée de 1,7 millions de tonnes en 1950 à 280 millions de tonnes en 2012, soit une augmentation de l’ordre de 165 fois (Fig. 1). La production européenne en matières plastiques constitue la seconde plus importante mondialement avec 20,4 %, derrière la Chine avec 23,9 %. Les matériaux utilisés ainsi que leur quantité dépendent du marché concerné (bâtiment, industrie automobile, industrie électrique et électronique, industrie agricole…). En Europe, le secteur des emballages en 2012 est le plus grand secteur d’application pour l’industrie des plastiques et représente 39,4 % de la demande totale (Fig. 2). Cette très forte croissance du marché des plastiques dans le monde entraine la production de plusieurs millions de tonnes de déchets chaque année. Malheureusement, ce sont les avantages que présentent les matériaux plastiques, comme la durabilité, la légèreté et le faible coût, qui rendent problématique leur traitement de fin de vie. Ces déchets ont engendré une pollution massive des océans. A titre d’exemple, l’Europe a produit 25,2 millions de tonnes de déchets plastiques en 2012, dont seulement 26,3 % ont été recyclés, le plus souvent par des méthodes mécaniques ; près de 50 % des déchets plastiques dans l’UE sont encore mis en décharge.3 De plus, la synthèse de nouveaux polymères nécessite l’utilisation de ressources non renouvelables. Par conséquent, beaucoup d’énergie et de matières premières traitées sont perdues au lieu d’être recyclées en nouveaux produits. Face à cette situation, le Parlement Européen a adopté en Janvier 2014 une résolution visant à augmenter les taux de recyclage, l’incinération et l’enfouissement de matières plastiques devant prendre fin après 2020.4 L’application de cette stratégie conduira à une économie potentielle de 80 millions de tonnes de déchets plastiques par an, ce qui équivaut à 1 milliard de barils de pétrole, soit 72 milliards d’euros par an d’économies et la création de 400 000 emplois d’ici 2020. Dans ce contexte, le problème de gestion de la fin de cycle de vie des matériaux polymères, essentiellement les matières plastiques, apparaît primordial d’un point de vue législatif, environnemental et économique.5 Ceci nécessite le développement de méthodes de recyclage présentant une grande efficacité, un faible impact environnemental et une bonne viabilité économique.
Quelles matières plastiques recycler ?
Parmi les matériaux recyclés, les plastiques à base de polyesters et de polycarbonates ont suscité un grand intérêt, car ces matériaux sont communément utilisés dans les industries de la construction, de l’automobile, de l’emballage et de l’agriculture. Le recyclage du polyéthylène téréphtalate (PET), de l’acide polylactique (PLA) et du polycarbonate de bisphénol A (PC-BPA) a été le plus étudié :
Le PET est l’un des plastiques les plus couramment utilisé dans le monde du fait de sa légèreté, sa durabilité, sa résistance chimique et aussi de son faible coût. Bien que principalement utilisé dans l’industrie du textile, d’énormes quantités de PET sont consommées dans la fabrication de bandes vidéo et audio, des emballages alimentaires et surtout des bouteilles de boissons gazeuses.
Le PLA est très intéressant d’un point de vue environnemental puisqu’il est principalement dérivé de ressources renouvelables, telles que le maïs, les pommes de terre et autres produits agricoles. En raison de sa biodégradabilité/biocompatibilité combinée à sa résistance mécanique et sa transparence, le PLA est considéré comme un matériau vert et durable qui peut être vu comme une alternative prometteuse aux résines polymères à base de pétrole comme le PET. Le PLA est utilisé dans les imprimantes 3D, dans le milieu biomédical (prothèses, fils de suture), pour faire des emballages alimentaires ainsi que dans les cosmétiques.8
Le PC-BPA est un polymère thermoplastique ayant d’excellentes propriétés mécaniques, une grande résistance aux chocs et aux UV, ainsi qu’une excellente résistance électrique. En conséquence, les polycarbonates sont utilisés dans une grande variété d’applications comme dans les disques compacts, les fenêtres blindées, les casques de moto, les boucliers de police et les verres optiques.
Recyclage quaternaire ou incinération
Ce type de recyclage constitue une méthode de récupération par incinération de l’énergie chimique stockée dans les déchets plastiques sous forme d’énergie thermique. Il est considéré comme indésirable car il provoque la pollution de l’air ainsi que des risques sanitaires à cause des gaz toxiques produits. En conclusion, le recyclage des matériaux polymères principalement formés à partir des polyesters et des polycarbonates est devenu un des problèmes majeurs de la société contemporaine. Plusieurs méthodes de recyclage ont été développées pour faire face à cette problématique. Parmi ces méthodes, le recyclage chimique présente des avantages notables : possibilité de traitement de mélanges de matériaux polymères, compatibilité avec les additifs et production de produits chimiques pouvant être utilisés en chimie fine pour diverses applications. Toutefois, ces méthodes de recyclage tertiaire présentent encore des désavantages opérationnels non négligeables comme l’utilisation de hautes températures et pressions et celle de métaux nobles comme catalyseurs. De plus, rares sont les méthodes permettant de recycler à la fois plusieurs types de matériaux polymères (recyclage de copolymères ou de mélange de polymères) qui soient en outre compatibles avec les additifs présents dans les matériaux. De ce fait, il semble primordial de développer une réaction de dépolymérisation chimique des matériaux polymères pouvant opérer dans des conditions douces (basse température et pression atmosphérique), et préférentiellement sans l’utilisation de métaux. Cette méthode se doit d’être générale vis-à-vis du type de matériau polymère et elle doit aussi permettre l’obtention de molécules ayant des applications industrielles potentielles, avec de grandes conversions et des sélectivités contrôlées. Il est aussi préférable que cette méthode soit en voie réductrice, de manière à conduire à la formation de molécules moins oxygénées et ayant un contenu énergétique plus important. La dépolymérisation des matériaux polymères pourra être effectuée dans des conditions douces de température et de pression si l’on utilise le potentiel de la liaison Si–H des hydrosilanes pour les réactions de réduction, combiné à la forte affinité de l’atome de silicium pour l’oxygène.22 En particulier, la dépolymérisation des polyéthers, des polyesters et des polycarbonates ainsi que des mélanges contenant ces polymères pourra s’effectuer avec des conversions et des efficacités élevées et sans l’utilisation de métaux avec le système B(C6F5)3- Hydrosilane.
Dépolymérisation du PEG avec le système B(C6F5)3-Hydrosilane
Les polyéthers constituent une classe de polymères largement utilisés (par exemple, le polytétrahydrofuranne, l’oxyde de polyéthylène, l’oxyde de polypropylène). Néanmoins, la dépolymérisation catalytique de cette famille de polymères par le clivage des liaisons éther constitue un vrai défi. Récemment, Enthaler et al. ont démontré que les sels de fer (FeCl2.4H2O)30 et de zinc (ZnCl2) catalysent la dépolymérisation des polyéthers. Les réactions se font à 100 °C en présence d’un chlorure d’acyle et conduisent à la formation de chloroesters, qui peuvent être utilisés comme monomères pour synthétiser de nouveaux polymères. Toutefois, la dépolymérisation réductrice et organocatalytique des polyéthers reste inconnue dans la littérature, alors que les réactions d’hydrosilylation des éthers avec le système B(C6F5)3-Hydrosilane sont bien documentées (voir I.I.2).32 De plus, l’organocatalyseur employé permet l’utilisation du tétraméthyldisiloxane (Me2SiHOSiHMe2, TMDS), et du PMHS qui sont deux hydrosilanes sous-produits de l’industrie des silicones, de faible coût (2 – 5 € par mole), stables vis-à-vis de l’humidité et non-toxiques.33 Pour ce faire, le polyéthylène glycol (PEG) a été utilisé en tant que système modèle pour la dépolymérisation des polyéthers. La réaction de désoxygénation réductrice du PEG (Mn = 750 g/mol) a ainsi été réalisée à l’aide de 2,3 équivalents de PMHS et 2 % en moles de B(C6F5) (Tableau 2). Après 1 h d’agitation à 20 °C dans le chlorure de méthylène, les analyses RMN1H et CG (de la phase gazeuse) montrent que 94 % de PEG a été complètement désoxygéné pour produire l’éthane ainsi que des sous-produits siloxanes.
|
Table des matières
Introduction générale
Chapitre I. Hydrosilylation de l’acide oxalique
I.1. Réactions d’hydrosilylation avec B(C6F5)3
I.1.1. Généralités sur B(C6F5)3
I.1.2. Les réactions d’hydrosilylation avec B(C6F5)3
I.1.3. Mécanisme des réactions d’hydrosilylation des fonctions carbonyle catalysées par B(C6F5)3
I.1.4. Les réactions de réduction catalytique du CO2 catalysées par B(C6F5)3
I.2. Valorisation de l’acide oxalique comme source de composés C2
I.2.1. Du CO2 à l’acide oxalique
I.2.2. Généralités sur l’acide oxalique et intérêt de sa valorisation
I.2.3. Les méthodes de réduction de l’acide oxalique dans la littérature
I.2.4. Utilisation de la réaction d’hydrosilylation catalysée par B(C6F5)3 pour la réduction sélective de l’acide oxalique
I.3. Réactions d’hydrosilylation de l’acide oxalique avec B(C6F5)3 : résultats et discussion
I.3.1. Essais de réduction de l’acide oxalique dihydraté par hydrosilylation catalysée par B(C6F5)3
I.3.2. Réduction de l’acide oxalique en éthane catalysée par B(C6F5)3
I.3.3. Réduction de l’acide oxalique à 2e– en composés 1 et 2 par la réaction d’hydrosilylation catalysée par B(C6F5)3
I.3.4. Réduction de l’acide oxalique à 4e– et à 6e– par la réaction d’hydrosilylation catalysée par B(C6F5)3
I.3.5. Essais d’hydrolyse des composés issus de la réaction d’hydrosilylation de l’acide oxalique catalysée par B(C6F5)3
I.4. Conclusion
Références
Chapitre II. Dépolymérisation réductrice des matériaux polymères
II.1. Généralités sur les matériaux polymères et l’intérêt de leur recyclage
II.2. Quelles matières plastiques recycler ?
II.3. Les méthodes de recyclage des matériaux polymères
II.3.1. Recyclage primaire ou ré-extrusion
II.3.2. Recyclage secondaire ou mécanique
II.3.3. Recyclage tertiaire ou chimique
II.3.4. Recyclage quaternaire ou incinération
II.4. Réactions d’hydrosilylation des esters catalysées par B(C6F5)3
II.5. Utilisation du système B(C6F5)3-Hydrosilane dans les réactions de dépolymérisation
II.6. Résultats des réactions de dépolymérisation des matériaux polymères avec le système B(C6F5)3-Hydrosilane
II.6.1. Dépolymérisation du PEG avec le système B(C6F5)3-Hydrosilane
II.6.2. Dépolymérisation du PLA avec le système B(C6F5)3-Hydrosilane
II.6.3. Intérêt de la dépolymérisation du PET
II.6.4. Dépolymérisation du PET avec le système B(C6F5)3-Hydrosilane
II.6.5. Dépolymérisation des mélanges de polymères contenant du PET avec le système B(C6F5)3-Hydrosilane
II.6.6. Dépolymérisation de polyesters naturels avec le système B(C6F5)3-Hydrosilane
II.6.7. Dépolymérisation des fonctions carbonate avec le système B(C6F5)3- Hydrosilane
II.6.8. Dépolymérisation du PC-BPA avec le système B(C6F5)3-Hydrosilane
II.6.9. Dépolymérisation du PC-BPA avec le système [Ph3C+; B(C6F5)4-]-Hydrosilane
II.7. Conclusion
Références
Chapitre III. Hydrosilylation des modèles de la lignine avec B(C6F5)3
III.1. Généralités sur la lignine
III.1.1. Contexte
III.1.2. Structure du bois
III.1.3. Structure de la lignine
III.1.4. Définition de la problématique et intérêt de la réaction de dépolymérisation de la lignine
III.2. Intérêts du clivage réducteur de la lignine
III.3. Introduction des modèles de la lignine
III.4. Intérêt de la catalyse homogène par rapport à la catalyse hétérogène pour la dépolymérisation de la lignine
III.5. Bibliographie sur les réactions de clivage catalytique réducteur ou oxydoréducteur des modèles de la lignine
III.5.1. Clivage des liaisons C–O par hydrogénation
III.5.2. Clivage des liaisons C–O par déhydro-alkoxylation catalysée par des lanthanides
III.5.3. Clivage des liaisons C–O par déhydro-aryloxylation catalysé par des complexes d’iridium
III.5.4. Clivage des liaisons C–O et C–C par transfert d’hydrogène avec des catalyseurs de ruthénium
III.5.5. Clivage des liaisons C–O par transfert d’hydrogène avec des catalyseurs de vanadium
III.6. Intérêt de l’utilisation de la réaction d’hydrosilylation catalysée par B(C6F5)3 pour le clivage des modèles de la lignine
III.7. Présentation des modèles de motifs -O-4 et -O-4 de la lignine utilisés dans l’étude
III.8. Réaction d’hydrosilylation catalytique du modèle de motif -O-4 de la lignine avec Et3SiH comme réducteur
III.9. Réactions d’hydrosilylation catalytiques des modèles de motif -O-4 de la lignine avec Et3SiH comme réducteur
III.10. Mécanisme du clivage réducteur des liaisons C–O des modèles de motif -O-4 de la lignine
III.10.1. Description des chemins réactionnels possibles pour effectuer le clivage réducteur des liaisons C–O des modèles de motif -O-4 de la lignine
III.10.2. Calculs DFT
III.10.3. Réactions de marquages au deutérium
III.11. Réduction des modèles de la lignine en utilisant PMHS et TMDS comme réducteurs
III.12. Conclusion
III.13. Références
Chapitre IV. Dépolymérisation réductrice de la lignine au moyen de B(C6F5)3
IV.1. Présentation des méthodes d’extraction de la lignine
IV.2. Présentation des produits à haute valeur ajoutée issus de la lignine
IV.2.1. Généralités sur la synthèse de produits purs à partir de la lignine
IV.2.2. Synthèse de la vanilline à partir de la lignine
IV.2.3. Synthèses du DMS et du DMSO à partir de la lignine
IV.3. Bibliographie sur les réactions de clivage réducteur ou oxydo-réducteur de la lignine en phase homogène
IV.3.1. Présentation des problèmes d’extrapolation des réactions des modèles de la lignine à la lignine naturelle
IV.3.2. Clivage catalytique réducteur de la lignine avec des complexes du ruthénium
IV.3.3. Clivage catalytique redox de la lignine avec des complexes du vanadium
IV.3.4. Clivage organo-catalytique réducteur de la lignine avec B(C6F5)3
IV.3.5. Récapitulatif des réactions de clivage catalytique de la lignine en phase homogène et présentation des défis actuels
IV.4. Clivage de liaisons C–O de modèles complexes de motifs -O-4 de la lignine
IV.5. Extrapolation de la réaction d’hydrosilylation catalysée par B(C6F5)3 à la dépolymérisation de la lignine
IV.6. Présentation de la méthodologie développée pour obtenir des produits purs à partir de la lignine (procédé CALRED)
IV.6.1. Sélection de l’espèce végétale
IV.6.2. Sélection de la méthode d’extraction de la lignine (prétraitement)
IV.6.3. Méthode de dépolymérisation réductrice convergente
IV.7. Présentation des résultats de dépolymérisation réductrice convergente de la lignine au moyen de B(C6F5)3
IV.7.1. Obtention du produit 3G à partir de la lignine
IV.7.2. Obtention du produit 4G à partir de la lignine
IV.7.3. Marquage isotopique de la lignine
IV.7.4. Obtention des produits 3S et 4S à partir de la lignine
IV.8. Hydrolyse et purification des produits issus de la dépolymérisation de la lignine
IV.8.1. Purification des produits mono-aromatiques issus de la dépolymérisation convergente de la lignine
IV.8.2. Hydrolyse des produits mono-aromatiques issus de la dépolymérisation convergente de la lignine
IV.9. Calcul du rendement maximal théorique en produits de dépolymérisation de la lignine
IV.9.1. Détermination du degré de polymérisation moyen des lignines
IV.9.2. Calcul du rendement théorique maximal en molécules mono-aromatiques pouvant être obtenues à partir de la lignine
IV.10 Calcul de l’efficacité du procédé et comparaison avec la littérature
IV.11. Utilisations potentielles des produits mono-aromatiques issus de la dépolymérisation convergente de la lignine
IV.12. Conclusion
IV.13. Références
Conclusion générale et perspectives
1. Conclusion générale
2. Perspectives
2.1. Optimisation de la réaction d’hydrosilylation avec B(C6F5)3 et application à de nouvelles cibles
2.2. Substitution du B(C6F5)3 par d’autres catalyseurs capables de réaliser une activation électrophile des hydrosilanes
2.3. Remplacement des hydrosilanes par des sources renouvelables d’hydrures
Références
Partie Expérimentale
1. Considérations générales
1.1 Matériel
1.2 Solvants
1.3 Réactifs
1.4 Techniques d’analyse et de caractérisation
1.4.1 Spectroscopie RMN
1.4.2 La chromatographie d’exclusion stérique (GPC)
1.4.3 Chromatographie en phase gaz couplée à la spectrométrie de masse (CG-SM)
1.4.4 Chromatographie en phase gaz pour l’analyse des gaz
1.4.5 Analyses élémentaires
1.4.6 Calculs théoriques
1.4.1 Diffraction des rayons X sur monocristaux
2. Modes opératoires du chapitre I
2.1. Préparation de l’acide oxalique déshydraté
2.2. Formation du composé 1
2.3. Formation du composé 2
2.4. Formation du composé 2’
2.5. Formation du composé 3
2.6. Formation du composé 4
2.7. Formation du composé 5
2.8. Formation du composé 6
2.9. Réduction de l’acide oxalique en éthane
3. Modes opératoires du chapitre II
3.1. Procédure générale pour la dépolymérisation organocatalytique des matériaux polymères
3.2. Procédure typique pour l’hydrolyse des composés silylés issus de la dépolymérisation des matériaux polymères
3.3. Caractérisation des produits de dépolymérisation des matériaux polymères
3.3.1. Caractérisation du produit 1
3.3.2. Caractérisation de l’éthane C2H6
3.3.3. Caractérisation du produit 2
3.3.4. Caractérisation du produit [1,1-D2]-2
3.3.5. Caractérisation du n-propane C3H8
3.3.6. Caractérisation du produit 3
3.3.7. Caractérisation du produit D4-3
3.3.8. Caractérisation du produit 4
3.3.9. Caractérisation du produit 5
3.3.10. Caractérisation du produit 6
3.3.11. Caractérisation du produit 7a
3.3.12. Caractérisation du produit 7b
3.3.13. Caractérisation du composé triéthyl(phénoxy)silane méthylé
3.3.14. Caractérisation du méthane
3.4. Modes opératoires des synthèses des étalons
3.4.1. Synthèse du composé 1
3.4.2. Synthèse du composé 2
3.4.3. Synthèse du composé 3
3.4.4. Synthèse du composé 5
3.4.5. Synthèse du composé 6
3.4.6. Synthèse du composé 7a
4. Modes opératoires du chapitre II
4.1. Synthèse des modèles -O-4 de la lignine
4.1.1. Synthèse du produit 4b
4.1.2. Synthèse du composé 13a
4.2. Procédure typique pour l’hydrosilylation catalytique des composés modèles de la lignine
4.3. Procédure typique pour l’hydrolyse des alcools silylés issus de l’hydrosilylation catalytique des composés modèles de la lignine
4.4. Caractérisation des intermédiaires réactionnels observés dans les réactions d’hydrosilylation des modèles de la lignine
4.4.1. Caractérisation du produit 2
4.4.2. Caractérisation du produit 3
4.4.3. Caractérisation du produit 6a
4.4.4. Caractérisation du produit 8
4.4.5. Caractérisation du produit 9a
4.4.6. Caractérisation du produit 14a
4.4.7. Caractérisation du produit 15a
4.5. Caractérisation des produits issus des réactions de marquage isotopique au deutérium
4.5.1. Caractérisation du produit [1-D1]-8
4.5.2. Caractérisation du produit [2,2-D2]-éthylbenzène
4.5.3. Caractérisation du produit [1-D1]-14a
4.5.4. Caractérisation du produit [2,2-D2]-14a
5. Modes opératoires du chapitre IV
5.1. Procédés d’extraction de la lignine de la sciure de bois
5.1.1. Extraction de la lignine du bois par le procédé Formacell
5.1.2. Extraction de la lignine provenant de la sciure de pin industriel au moyen de l’éthanol (EOL)
5.1.3. Extraction de la lignine provenant de la sciure de pin industriel au moyen du méthanol (MOL)
5.1.4. Extraction de la lignine provenant de la sciure de pin industriel au moyen d’acétone (AOL)
5.2. Analyse élémentaire de la lignine extraite par différents procédés d’extraction
5.3. Procédures typiques pour l’hydrosilylation catalytique de la lignine
5.3.1. Obtention du produit 3G par dépolymérisation réductrice de la lignine
5.3.2. Obtention du produit 4S par dépolymérisation réductrice de la lignine
5.4. Procédure typique pour l’hydrolyse de composés aromatiques silylés issus de la dépolymérisation réductrice de la lignine
5.5. Synthèse du composé [3,3-D2]-1
5.6. Caractérisation des molécules aromatiques silylées issues de la dépolymérisation réductrice de la lignine
5.6.1. Caractérisation du produit 3G
5.6.2. Caractérisation du produit 4G
5.6.3. Caractérisation du produit 3S
5.6.4. Caractérisation du produit 4S
5.6.5. Caractérisation du produit 3H
5.6.6. Caractérisation du produit 4H
5.7. Caractérisation des produits issus des réactions de marquage isotopique au deutérium
5.7.1. Caractérisation du produit [2,3-D2]-4G
5.7.2. Caractérisation du produit [1,2,3-D3]-3G
5.7.3. Caractérisation du produit [1,1-D2]-4G
5.7.4. Caractérisation du produit [3,3-D2]-3G
5.8. Caractérisation des produits d’hydrolyse des molécules aromatiques silylées issues de la dépolymérisation réductrice de la lignine
5.8.1. Caractérisation du produit 4H’
5.8.2. Caractérisation du produit 3H’
5.8.3. Caractérisation du produit 4G’
5.8.4. Caractérisation du produit 3G’
5.8.5. Caractérisation du produit 4S’
5.8.6. Caractérisation du produit 3’
5.9. Synthèse des étalons des molécules aromatiques silylées issues de la dépolymérisation réductrice de la lignine
5.9.1. Synthèse des étalons des produits dérivés des résidus G
5.9.1.1. Synthèse de l’étalon du produit 3G
5.9.1.2. Synthèse de l’étalon du produit 4G
5.9.2. Synthèse des étalons des produits dérivés des résidus S
5.9.2.1. Synthèse de l’étalon du produit 3S
5.9.2.2. Synthèse de l’étalon du produit 4S
5.9.3. Synthèse des étalons des produits dérivés des résidus H
5.9.3.1. Synthèse de l’étalon du produit 3H
5.9.3.2. Synthèse de l’étalon du produit 4H
Références bibliographiques
Télécharger le rapport complet
