Recherche d’optimisation énergétique d’un réacteur plasma froid de traitement d’effluents gazeux

L’activité industrielle moderne utilise dans ses procédés un grand nombre de substances chimiques carbonées. Ces substances dont la volatilité est souvent élevée, même à température ambiante, sont appelées Composés Organiques Volatils (COV) et représentent, lorsque leurs émissions ne sont pas contrôlées, un risque à la fois pour les personnes et pour l’environnement. Les émissions de COV dans les enceintes de travail peuvent, par exemple, constituer un risque important pour la santé des personnels. Le rejet direct dans l’atmosphère est également soumis à des limites d’émission de plus en plus drastiques imposées par un ensemble de protocoles internationaux relatifs à la réduction de la pollution atmosphérique. La qualité de l’air représente un enjeu considérable et ouvre des perspectives de marché particulièrement importantes dans les domaines de la métrologie, de l’instrumentation, ou bien encore des dispositifs de traitement d’effluents gazeux ou de traitement d’air intérieur.

Parmi les dispositifs de traitement de COV actuellement mis en application, un certain nombre ne sont pas adaptés au traitement d’émissions intermittentes et dont les concentrations en COV sont comprises dans la gamme entre 10 et 100 ppm. Les dispositifs sont souvent extrêmement volumineux et coûteux, ce qui limite leur développement pour certaines applications. La recherche de dispositifs de traitement flexibles et économiquement performants est plus que jamais à l’ordre du jour. Les procédés membranaires et d’oxydation photocatalytique constituent des solutions intéressantes comme c’est également le cas des procédés de traitement par plasma froid.

La génération d’un plasma non-thermique permet la création d’un médium gazeux actif chimiquement permettant ainsi la conversion des molécules polluantes en sous produits moins nocifs comme le CO2 ou l’eau. Le fonctionnement à pression atmosphérique et à température ambiante permet de limiter fortement les coûts de fonctionnement tout comme l’absence de consommables. La flexibilité de ces systèmes et leur compacité permettent d’envisager de nombreuses applications dans le domaine du traitement d’air. Bien qu’étudié intensivement depuis le début des années 1990, le traitement de COV par plasma froid n’a pu encore déboucher sur une utilisation commerciale du procédé. Les principales limitations du plasma froid sont : premièrement un rendement énergétique faible qui impose des puissances électriques élevées pour le traitement de forts débits et deuxièmement, la production de sous-produits de réaction résultant de processus d’oxydation incomplets. Dans le cas de plasmas froids produits par décharge électrique, l’amélioration de l’efficacité énergétique du procédé a fait l’objet de nombreuses études et en particulier concernant l’effet du signal de tension sur la réactivité chimique de la décharge.

L’étude présentée dans ce manuscrit s’est inscrite dans le cadre d’une convention CIFRE entre d’une part EDF, et d’autre part Supélec (groupe plasma hors équilibre du département Energie) et le LPGP (UMR 8578 – Equipe DIREBIO). L’objectif est l’amélioration de la performance énergétique d’un procédé de conversion de COV par décharge électrique à pression atmosphérique et température proche de l’ambiante. Il s’agit d’obtenir une vision claire sur la possibilité ou non d’augmenter la réactivité chimique de la décharge en jouant sur certains paramètres comme le signal d’excitation électrique, la géométrie du réacteur plasma, la manière d’effectuer le dépôt d’énergie dans la décharge, ou encore le couplage avec un dispositif catalytique.

généralités et dispositifs de traitement

Rejets, effets et législation 

Les Composés Organiques Volatils sont présents dans de nombreux secteurs industriels car ils sont soit partie intégrante du procédé de fabrication, soit utilisés comme produits secondaires (solvants de nettoyage). Leur grande diversité (près de 300 composés selon la définition de l’US EPA) a rendu particulièrement difficile une estimation des rejets dans l’atmosphère, le développement de moyens de réduction des rejets, l’analyse des effets sur l’être humain et l’environnement et enfin le développement de textes législatifs imposant une réduction des rejets. La définition même de ce qui est défini comme un COV peut varier selon l’organisme régulateur.

Définitions
La définition d’un COV peut varier suivant l’organisme qui l’a défini. Pour la France, la définition reprend celle donnée par la directive européenne 1999/13/CE du 11 mars 1999 (directive 1999/13/CE du Conseil de l’Union européenne du 11 mars 1999 publiée le 29 mars 1999) définissant un composé organique volatil comme :

« Tout composé contenant au moins l’élément carbone et un ou plusieurs des éléments suivants : hydrogène, halogènes, oxygène, soufre, phosphore, silicium ou azote, à l’exception des oxydes de carbone et des carbonates et des bicarbonates inorganiques. »

Cette définition, qui est en réalité celle d’un composé organique se voit complétée par un critère physique afin de prendre en compte la forte volatilité des composés : « Tout composé organique ayant une pression de vapeur de 0,01 kPa ou plus à une température de 293,15 K ou ayant une volatilité correspondante dans les conditions d’utilisation particulières. »

Le méthane est souvent exclu des inventaires d’émissions du fait de sa faible réactivité photochimique. On parle souvent alors de Composés Organiques Volatils Non Méthaniques (NMVOC en anglais). Le méthane fait donc l’objet d’une comptabilisation spécifique. L’agence américaine de l’environnement (US EPA) propose une définition des COV différente par rapport à l’européenne ; un COV est défini comme : « Toutes substances carbonées (excepté le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone, les acides carboniques, les carbures et carbonates métalliques et les carbonates d’ammonium) qui participent aux réactions photochimiques de l’atmosphère. »

La liste des COV définis par l’US EPA comprend 318 composés. D’autres définitions existent par exemple dans certains secteurs d’activité spécifiques comme pour les peintures (décret n° 2006-623 du 29 mai 2006 publié le 30 mai 2006). Les différences existant dans les définitions rendent difficile une comparaison des rejets entre différentes zones géographiques (Amérique du nord, Europe et Asie par exemple).

Emissions de COV 

Les sources d’émissions de composés organiques volatils peuvent être d’origine naturelle (cas des terpènes émis par la végétation) ou bien anthropogénique. Les émissions dues aux activités humaines, même si elles ont sensiblement baissé ces dernières années, constituent un problème environnemental majeur à cause de la grande variété des composés émis. Une forte baisse des rejets dûs au transport routier a permis une réduction globale des émissions de COV (-60 % depuis 1991 (CITEPA mai 2010)), mais les rejets de l’industrie manufacturière ont faiblement décru, notamment pour les secteurs fortement émetteurs comme l’industrie des peintures, l’imprimerie ou encore l’industrie des adhésifs. Les rejets industriels représentent dorénavant près de 31 % des émissions totales de COV.

En 2009, les émissions en COV de l’industrie manufacturière en France se sont élevées à 316 kT soit 36 % des émissions totales en COV (CITEPA / format SECTEN Avril 2011). Les COV utilisés dans l’industrie sont principalement employés comme moyens de nettoyage, de dégraissage ou comme diluants. Les molécules utilisées peuvent couvrir une gamme de composés allant de chaînes carbonées simples (alcanes) jusqu’aux composés incluant du chlore ou du fluor (CFC utilisés dans l’industrie microélectronique ou l’industrie pharmaceutique). De manière générale, environ un tiers des rejets industriels sont des alcanes. Les aromatiques et les alcools sont également majoritairement émis avec respectivement 22 % et 21 % des émissions.

Effets

Les COV peuvent avoir un impact direct sur la santé humaine ou bien indirect, notamment par l’intermédiaire de la formation d’ozone troposphérique. Les effets directs sur l’être humain sont plutôt mal connus sur le long terme du fait d’un manque d’études sanitaires dédiées. Certains composés comme le benzène ont clairement été désignés comme responsables de leucémies et d’autres ont été déclarés comme cancérigènes. La grande majorité des COV n’a pas de conséquences aussi graves sur la santé mais est à minima responsable d’augmentation de difficultés respiratoires pour des concentrations usuelles. Les effets indirects des rejets de COV dans l’atmosphère concernent principalement la création d’ozone troposphérique (basse couche de l’atmosphère). Le cycle de Chapman qui décrit la formation d’ozone en présence de photons et également la formation de dioxyde d’azote (NO2) en présence de monoxyde d’azote (NO) se trouve perturbé par les COV dans l’atmosphère, ce qui se traduit par une surproduction d’ozone. Certains types de COV (ozone depletion VOC) sont également responsables de la déplétion de la couche d’ozone stratosphérique.

Table des matières

Introduction
Chapitre 1 COV : généralités et dispositifs de traitement
1.1 Rejets, effets et législation
1.1.1 Définitions
1.1.2 Emissions de COV
1.1.3 Effets
1.1.4 Réglementation
1.1.5 Mesures
1.2 Traitement de COV
1.2.1 Procédés de récupération
1.2.2 Procédés d’élimination
1.2.3 Conclusion
Chapitre 2 Plasmas non-thermiques et axes d’amélioration
2.1 Plasmas non-thermiques
2.1.1 Faisceau d’électrons
2.1.2 Plasmas micro-ondes et radiofréquences
2.1.3 Arcs non-thermiques
2.1.4 Décharges couronnes
2.1.5 Décharges à barrière diélectrique
2.2 Chimie des décharges atmosphériques dans l’air
2.2.1 Création d’espèces réactives dans la décharge
2.2.2 Réactions post-décharges
2.3 Amélioration de l’efficacité énergétique de décomposition de COV par plasma froid48
2.3.1 Impulsions haute tension
2.3.2 Paramètres physiques du flux de gaz
2.3.3 Réacteur
2.3.4 Procédé
2.3.5 Conclusion
Chapitre 3 Etude expérimentale sur la recherche d’une amélioration de l’efficacité énergétique du procédé
3.1 Montage Expérimental
3.1.1 Réacteur d’étude
3.1.2 Dispositif de production d’effluent gazeux
3.1.3 Diagnostics chimiques
3.1.4 Mesures électriques
3.1.5 Alimentations électriques
3.1.6 Visualisation de la décharge impulsionnelle
3.2 Détermination de la puissance injectée
3.2.1 Puissance injectée
3.2.2 Charge impulsionnelle
3.2.3 Conclusion
3.3 Etude paramétrique de la décharge et influence sur le traitement de COV
3.3.1 Influence de l’alimentation électrique
3.3.2 Influence de la fréquence
3.3.3 Géométrie des électrodes
3.3.4 Distance inter-électrode
3.3.5 Conclusion
Chapitre 4 Etude de la conversion de COV par plasma froid et analyse des sous-produits
4.1 Etude de la décomposition de trois molécules : acétone, éthanol et méthyléthylcétone
4.1.1 Conversion par décharge
4.1.2 Influence de la concentration initiale
4.1.3 Sous-produits
4.2 Modélisation de la cinétique chimique de la conversion de l’éthanol
4.2.1 Présentation du modèle
4.2.2 Estimation du taux de dissociation de l’oxygène
4.2.3 Oxydation de l’éthanol en post-décharge temporelle
4.2.4 Dissociation de l’éthanol dans la décharge
4.2.5 Analyse des différentes voies de sortie de la dissociation de l’éthanol
4.2.6 Schéma cinétique
4.2.7 Conclusion
Conclusion

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