Réalisation de nano-supercondensateurs à base de ruthénium oxydé 

Télécharger le fichier pdf d’un mémoire de fin d’études

Les supercondensateurs

Pourquoi les supercondensateurs ?

Les supercondensateurs, aussi appelés condensateurs électrochimiques, stockent l’énergie de façon électrostatique, selon le même mécanisme que les condensateurs classiques introduit précédemment. Ils se distinguent par une tension d’utilisation limitée à peu de volts par cellules, mais sont plus performants en termes d’énergie stockée que les condensateurs classiques. En revanche, contrairement aux accumulateurs électrochimiques (les batteries), les supercondensateurs fournissent une densité de puissance élevée, sous forme de pic de courant sur un temps de décharge allant de 100 ms à 10 min [3].
Le diagramme de Ragone, en figure I.4 [4], est communément utilisé pour présenter et comparer les performances des principaux systèmes de stockage d’énergie, à savoir les batteries, les condensateurs classiques et condensateurs électrochimiques. Chacun de ces systèmes proposant des caractéristiques différentes en termes de densité d’énergie et densité de puissance, le diagramme de Ragone permet de positionner ces systèmes les uns par rapport aux autres [5]. L’énergie spécifique traduit la quantité d’énergie pouvant être stockée dans le système et la puissance spécifique nous donne une notion de la vitesse à laquelle le système est capable de délivrer cette énergie.

La pseudo-capacité

Le travail de cette thèse sera focalisé en grande partie sur le développement de systèmes à base d’un matériau de type pseudo-capacitif. Pour comprendre ces résultats, les mécanismes des pseudo-supercondensateurs sont décrits dans cette partie.

Principe

Conway fut le premier à introduire la notion de pseudo-capacité pour décrire l’électrosorption d’atomes d’hydrogène sur une électrode de métal [32]. Les matériaux de type pseudo-capacitifs sont caractérisés par deux mécanismes de stockage de charges ayant lieu simultanément. De manière générale, environ 5 à 10 % de l’énergie emmagasinée provient de la double couche électrochimique, tandis que 85 % résulte des réactions faradiques [33]. Les matériaux concernés, à base de polymères ou d’oxydes métalliques, sont à l’origine de réactions d’oxydo-réduction rapides et réversibles à la surface de l’électrode. Que ce soit lors de la charge ou de la décharge, des transferts de charges ont lieu entre le matériau pseudo-capacitif et les espèces présentes en solution. Ce phénomène est ainsi responsable d’un changement de l’état d’oxydation du matériau. La capacité et l’énergie du système sont alors augmentées.
D’un point de vue thermodynamique, on définit cette notion de pseudo-capacité lorsque l’on peut établir une relation entre la quantité de charges assimilables par le matériau (ΔQ) et la variation du
potentiel (ΔV). La capacité stockée est dépendante de la quantité de charges transférées, ainsi, plus les  réactions redox à la surface du matériau actif mettent en jeu un nombre important de degrés d’oxydation dans la fenêtre de stabilité électrochimique de l’électrolyte utilisé, plus la capacité stockée sera importante. C’est-à-dire que l’étendue des charges faradiques délivrées est proportionnelle au potentiel et non à un passage de courant continu en fonction du temps. Si on prend en compte une variable γ, proportionnelle à la charge qui traverse le système, on parle alors de pseudo-capacité si γ est reliée à la différence de potentiel V par l’équation suivante [33]: exp (III-1)
avec K une constante, F la constante de Faraday, R la constante des gaz parfaits et T la température. Cette variable γ peut être attribuée à trois types de fonctionnements différents : 1) le recouvrement de surface du matériau d’électrode par les ions qui s’y adsorbent, 2) l’adsorption au sein des lacunes présentes dans le matériau pseudo-capacitif amorphe (ex : l’arrangement de Li dans TiS2 ou CoO2), 3) la conversion d’une espèce oxydée vers sa forme réduite (ou inversement) que l’on trouverait au sein d’un système redox en solution ou dans un métal de transition sous forme oxydée et hydratée. Dans les trois cas, les fonctionnements sont assimilables à une réaction impliquant un transfert électronique de z électrons d’une espèce oxydée (Ox), tel que H+ ou Li+, vers une espèce réduite (Red), donnant ainsi : Ox + z.e- ↔ Red (III-2).
Même si le mécanisme est d’origine faradique, la dérivée dQ / dV correspond à un comportement capacitif. On observera ainsi une réponse du courant I à une variation linéaire du potentiel V en fonction de la capacité C en Farad telle que (III-3)
Les réactions faradiques sont finalement présentes dans tous les systèmes électrochimiques, ainsi que dans les supercondensateurs électrochimiques à double couche, notamment dues aux fonctions de surfaces. On peut alors comparer les charges stockées dans les différents systèmes suivants, un condensateur à double couche électrochimiques, un pseudo-condensateur et une batterie. Le condensateur
à double couche électrochimique stocke jusqu’à 0,17 – 0,20 électrons par atome de surface accessible, tandis que dans le cas des matériaux pseudo-capacitifs, environ 2,5 électrons sont stockés par atome de surface accessible du matériau éléctroactif. Concernant les batteries, c’est 1 à 3 électrons par atomes ou molécules de la solution, selon l’état d’oxydation des réactifs et produits [33].
Un circuit électrique équivalent permet de distinguer les supercondensateurs et les pseudo-condensateurs. Comme indiqué sur la figure I.10a), la capacité de double couche CDC est représentée en parallèle avec une résistance de fuite Rf. Tandis que la pseudo-capacité, représentée en figure I.10b), est caractérisée par CΦ en parallèle avec une résistance de fuite, le tout en série avec une résistance de transfert de charge, RTC. Dans ce cas, la réaction faradique à lieu au travers du circuit CΦRf de manière réversible [34].
D’un point de vue des signaux électrochimiques, les trois systèmes, supercondensateurs, accumulateurs électrochimiques et matériaux pseudo-capacitifs possèdent des signatures caractéristiques bien différentes. En effet, concernant les matériaux des accumulateurs électrochimiques, les réactions redox engendrent une transformation structurale impliquant un réarrangement cristallographique subi par le matériau d’électrode. Ce phénomène a pour conséquence une hystérésis ΔE entre les potentiels d’oxydo-réduction lors de la charge et de la décharge ainsi qu’une irréversibilité de ces systèmes. Ces hystérésis peuvent être facilement caractérisées en appliquant une variation linéaire du potentiel, grâce aux travaux de Conway, qui établit des comparaisons entre les comportements électrochimiques des systèmes faradiques et pseudo-capacitifs ainsi qu’au niveau de leur réversibilité [34]. On peut voir en figure I.11 la signature électrochimique de ces trois systèmes. L’hystérésis est caractéristique d’un système faradique, comme il est montré avec Pb/PbCl2 en figure I.11a). La capacité de charges électrostatiques décrit une signature quasi rectangulaire dans le cas d’un condensateur électrochimique à double couche figure I.11b), et le matériau pseudo capacitif est défini par une réversibilité totale du signal électrochimique (figure I.11c). La signature électrochimique du matériau pseudo-capacitif génère un voltammogramme cyclique réversible en oxydation et en réduction, décrit comme une « image miroir », de façon similaire à une capacité.

Les matériaux pseudo-capacitifs :

De manière générale, les procédés faradiques mis en jeux à la surface des matériaux pseudo-capacitifs impliquent les phénomènes suivants : l’adsorption réversible, la réaction redox des oxydes de métaux de transition et le dopage électrochimique réversible des polymères conducteurs électroniques. De ce fait, les matériaux éléctroactifs utilisés communément dans les systèmes sont les oxydes/ hydroxydes métalliques de transition ainsi que les polymères conducteurs.

Les polymères conducteurs

Les polymères conducteurs électroniques (PCEs) présentent une importante conductivité électrique (de 1 à 100 S.cm-1) [35], une capacité assez élevée (de l’ordre de 200 F/g) [36] ainsi qu’une résistance série équivalente généralement plus faible que celle des matériaux carbonés [37]. Un polymère est dit conducteur électronique à la suite d’un ajout ou d’un retrait d’électron (dopage) dans sa chaîne principale. Ces polymères sont généralement « conjugués », c’est-à-dire constitués d’une succession de liaisons saturées et non saturées entre des atomes de carbones hybridés sp2. Cette alternance de liaisons simples et doubles est une configuration nécessaire permettant à l’excès de charges présent sur la chaine polymère de se délocaliser, le recouvrement de l’orbitale Pz du carbone est favorisé, l’hybridation est ainsi de type π. C’est cette hybridation qui est responsable de la conductivité électronique. Le polymère peut soit recevoir un excès d’électrons par réduction (dopage négatif appelé « dopage n »), soit donner des électrons par oxydation (dopage positif appelé « dopage p »). C’est lors de cette introduction réversible de charges dans le polymère que des réactions faradiques sont provoquées, responsables d’une variation continue du potentiel. C’est pour cette raison que les polymères conducteurs électriques ont ce comportement pseudo-capacitif. Lorsque le polymère est dopé, les charges sont contrebalancées par les ions de l’électrolyte, insérés dans la chaine polymérique afin de conserver localement l’électro-neutralité. Cependant l’instabilité du cyclage de ces matériaux organiques freine leur utilisation [34, 38], [39]. En effet, ce problème est la conséquence d’un phénomène appelé « charge-trapping » où les ions de l’électrolyte se retrouvent partiellement piégés dans les chaines polymériques, empêchant leur extraction au dé-dopage. Ainsi, les systèmes pseudo-capacitifs à base de PCEs perdent typiquement 10% de leur capacité au bout de 1000 cycles.

Les oxydes métalliques :

La deuxième classe de matériaux pseudo-capacitifs concerne les oxydes métalliques. Ces matériaux ont été largement étudiés dans le domaine des pseudo-condensateurs, car un grand nombre de ces composés présentent des capacités importantes (allant de 50 à 1300 F.g-1) [40] et une densité de puissance élevée [4, 34, 43, 44]. Les oxydes métalliques possèdent généralement un grand nombre d’états d’oxydation. La charge étant directement proportionnelle au degré d’oxydation, plus celui-ci est important, plus le nombre de réactions redox possible est élevé, augmentant ainsi la quantité de charges stockée. On notera plusieurs voies de synthèse de ces oxydes telles que : l’oxydation d’un dépôt [44], la décomposition thermique [45], la co-précipitation [46, 47], la réduction ou l’oxydation de précurseurs en solution [48, 49], la voie sol-gel [50, 51] et l’électrodéposition [52]. Le type de synthèse sélectionné influence les propriétés physico-chimiques, et par extension les propriétés électrochimiques, de l’oxyde métallique.
Les oxydes généralement utilisés avec un comportement pseudo-capacitifs sont les oxydes de ruthénium (RuO2), de manganèse (MnO2) [50, 51, 53] et d’iridium (IrO2) [54]. Parmi ces matériaux, l’oxyde de ruthénium et l’oxyde de manganèse ont été les plus étudiés car ils peuvent délivrer une importante capacité à des vitesses de balayage élevées sur une large fenêtre de potentiel.
C’est néanmoins l’oxyde de ruthénium sous sa forme amorphe hydratée (RuOx,nH2O) qui reste le matériau pseudo-capacitif par excellence. L’intérêt qui lui est porté depuis une cinquantaine d’année est lié, entre autre, à sa capacité théorique supérieure à 1300 F.g-1 [55]. C’est aussi pour cette raison que ce matériau a été choisi et développé dans ce projet de thèse.

L’oxyde de ruthénium

Comme il a été mentionné dans la partie précédente, l’oxyde de ruthénium est le matériau de prédilection pour le stockage pseudo-capacitif. Dans cette partie, ce matériau sera présenté ainsi que son mécanisme de stockage de charges.

Introduction

Le ruthénium est un métal en faible abondance, qui représente environ 10-8 % de la composition de l’écorce terrestre [56]. Sa production annuelle est aux alentours de 20 tonnes, pour des ressources estimées à 5000 tonnes [57]. C’est un métal dit de transition qui appartient au groupe VIII portant le numéro atomique 44. La configuration électronique du ruthénium est [Kr] 4d7 5s1 et fait exception à la règle de Klechkowski. En effet, il ne possède qu’un seul électron dans son orbitale s externe. Les métaux de transition peuvent notamment former des ions avec une grande variété d’état d’oxydation de -III à +VIII. L’énergie d’ionisation requise pour enlever un électron augmente linéairement entre les orbitales s et d, ce qui est dû à une très faible différence énergétique entre les sous-couches 4d et 5s. Ainsi, le ruthénium peut atteindre couramment l’état d’oxydation +VIII. De manière générale, un élément dans un faible état d’oxydation peut se trouver sous forme d’ion simple, mais pour les états d’oxydation plus élevés, ils sont sous forme d’un composé covalent d’oxygène.
L’oxyde de ruthénium est le composé le plus utilisé. Sa forme cristalline est de type rutile mais il se présente généralement sous sa forme amorphe, qui permet une plus importante délocalisation des charges électroniques et protoniques pour le stockage de l’énergie. On distingue également une forme anhydre et une autre hydratée. L’hydratation du composé influence de nombreuses propriétés du matériau, telles que la conductivité électrique, la densité énergétique, la résistance mécanique mais également son caractère pseudo-capacitif. La forme anhydre du RuOx,nH2O peut être obtenue après traitement thermique par oxydation sous flux d’oxygène du métal. L’oxyde de ruthénium anhydre est aussi étudié pour son excellente conductivité électrique, proche de celles des métaux, de l’ordre de 1,25.105 S/cm, tandis que la forme hydratée atteint 3.102 S/cm. Des recherches menées par Goodenough se sont concentrées sur ses propriétés définissant une distance critique entre deux centres métalliques en dessous de laquelle des propriétés métalliques sont observables, mettant en jeu le recouvrement direct d’orbitales d [58]. C’est plus tard que ce modèle fut modifié et que la conductivité électronique des métaux de transition peut être d’une part le résultat d’un recouvrement direct d’orbitales d, et d’autre part un mélange covalent d’orbitales d cationiques des atomes métalliques et d’orbitales s et p anioniques des atomes d’oxygènes [59].

Stockage des charges :

La forme privilégiée de l’oxyde de ruthénium pour des applications de stockage énergétique est la forme amorphe hydratée (RuOx,nH2O). Malgré une résistivité plus importante, l’hydratation du composé participe au caractère pseudo-capacitif du RuO2. En effet, le mécanisme de stockage de charge implique des liaisons O-H à la surface et proche de la surface du matériau. On observe donc un processus de charge et de décharge attribué à des transferts d’électrons associés à l’électro-adsorption de protons à sa surface, qui obéit à l’équation suivante [60]: RuIVOx(OH)y + δH+ + δe- ↔ RuIV-xOx-δ(OH)y+δ 0<x<2 (IV-1)
De par ce mécanisme, l’oxyde de ruthénium hydraté peut être parfois appelé condensateur à protons [61]. La nature des réactifs, protons et électrons, permet leur diffusion rapide vers les sites réactionnels, notamment dans le RuO2 hydraté, apportant une bonne stabilité au cyclage. Le comportement pseudo-capacitif est observable sur une fenêtre de potentiel d’environ 1,2 V [33], comme on peut le voir dans la figure I.12 dans l’acide sulfurique. La nature unique des valences du ruthénium, dont les trois états oxydés sont enchevêtrés les uns sur les autres, donne lieu à des voltammogrammes sans pics redox définis. Cette forme rectangulaire avec une réversibilité étonnante [62], caractéristique d’un comportement capacitif, est attribuée à un changement continu de l’état d’oxydation de RuOx,nH2O de +II à +IV dont le signal électrochimique des parties anodiques et cathodiques sont des images quasi miroir l’une de l’autre.

Etat de l’art des micro-supercondensateurs

Comme mentionné précédemment, le premier micro-supercondensateur sortant des laboratoires de recherches date de l’année 2001. Réalisé à base de l’oxyde de ruthénium avec un électrolyte solide – le LIPON – par l’équipe coréenne du KIST [90, 91, 97], il était en configuration empilée . C’est seulement aux alentours de 2005 que les condensateurs à double couches électrochimique ont connus une miniaturisation. Cette intégration avec les technologies de micro-fabrication n’a été envisagée que tardivement notamment à cause de la matière active présente sous forme de poudre de carbone (difficulté de dépôt d’une poudre cohérente et adhérente au collecteur de courant) [98]. Dès lors, de nombreux travaux ont cherché à optimiser les micro-supercondensateurs à base de carbone, explorant diverses techniques telles que le jet d’encre [99], l’écriture directe par laser [100,101], la sérigraphie [96] et l’électrophorèse [102]. Au fil des années, les matériaux à base de carbone ont également été développés [96, 103], le charbon actif (AC) [99], le graphène [104], les oignons de carbones (OLC) [105], les carbones dérivés de carbure (CDC) [21, 105], l’oxyde de graphène réduit (rGO) [106, 107], et les nanotubes de carbone (CNT) [108] font partis de la littérature avec des capacités allant de 0,4 à 2,1 mF/cm².
Bien que les premiers micro-supercondensateurs aient été réalisés à base d’oxyde métallique, l’étude des micro-supercondensateurs pseudo-capacitifs reste à ce jour très limitée. On trouve cependant de bons résultats en termes de performances au sein des micro-dispositifs au comportement pseudo-capacitif. Les principaux matériaux développés sont l’oxyde de ruthénium (RuOx) [109, 110, 111], le plus populaire parmi les matériaux pseudo-capacitifs, l’oxyde de manganèse (MnO2) [112], le MoS2 [113] présentant des capacités comprises entre 1,2 et 56,3 mF/cm².
C’est toutefois en travaillant sur des substrats nanostructurés que des performances jusque-là jamais atteintes ont été rapportées [103, 104]. En effet, comme il a été mentionné plus haut, la capacité du dispositif augmentant avec l’épaisseur du dépôt de matière active, les chercheurs se sont vite penchés sur des substrats structurés. C’est en 2009 que James R. McDonough et al [116] développe une croissance de nano-fibres de carbone fonctionnalisées dans une mousse 3D de nickel. Cette structure du substrat tridimensionnel a permis de remplir l’électrode avec une quantité de matière active plus importante, atteignant ainsi 60 mg/cm² et 1,2 F/cm². En 2010, la recherche dans les micro-supercondensateurs s’oriente vers des substrats structurés de toutes sorte, telles que les fibres de graphène, le ruthénium oxydé tubulaire, et les associations rGO/CNT, RuO2/nanotubes de platine, RuO2/CNT+graphène, RuO2/ nano-murs de carbone et récemment TiC/CDC qui atteint des capacités proches de 200 mF/cm2.
Il est important de noter que le coût prohibitif de l’oxyde de ruthénium rend son utilisation à grande échelle impossible, et les applications commerciales très limitées. C’est dans ce contexte bien précis des micro-supercondensateurs qu’il redevient envisageable de travailler avec ce matériau de prédilection. En effet, à cette échelle le volume du matériau actif ne représente qu’une infime partie du dispositif, l’utilisation de métaux nobles ayant de fortes capacités spécifiques devient pertinent et prometteur.
C’est par rapport à l’état de l’art des micro-supercondensateurs que les stratégies pour augmenter les performances des micro-supercondensateurs vont être développées après une partie expliquant en détails les méthodes de caractérisations électrochimiques.

Les méthodes de caractérisations électrochimiques :

La voltammétrie cyclique

La voltammétrie cyclique est une technique d’analyse électrochimique des plus utilisées. Elle permet d’étudier le comportement de surface d’un matériau. La voltammétrie cyclique consiste à appliquer un balayage linéaire en potentiel au cours du temps et d’examiner la réponse en densité de courant. En deux temps, on effectue un balayage aller de Ei à Ef, tel que E(t) = Ei + ʋt, avec ʋ la vitesse de balayage en mV/s et t le temps en s, et un balayage retour de Ef à Ei tel que E(t) = Ef -ʋt. Cette technique permet de déterminer la fenêtre de stabilité électrochimique, c’est-à-dire un comportement inerte de l’électrode avec l’électrolyte sur une plage de potentiels donnée. On obtient également des informations sur le comportement capacitif des électrodes et sur la présence de réactions d’oxydo-réduction. Enfin, nous pouvons vérifier la réversibilité du matériau.
Le voltammogramme idéal d’un supercondensateur est caractérisé par un signal rectangulaire en l’absence de résistance (figure I.18a). En réalité, l’existence de résistances en série ou en parallèle (résistances du matériau d’électrode, de contact, de l’électrolyte dans les pores…) implique des écarts sur le signal rectangulaire comme on peut le voir en figure I.18d.
Figure I.18: Voltammogrammes a) d’un supercondensateur idéal, b) d’une capacité et d’une résistance montées en série, c) montées en parallèle et d) d’un supercondensateur réel.
Lorsqu’on applique un potentiel à une électrode de surface géométrique Sgéo (cm2), le système répond en courant I (mA) sur un temps t (s). Le potentiel varie de manière linéaire en fonction du temps ΔE (V), et une capacité spécifique Csp (mF/cm2) est calculée suivant : (VI-1) ∆ é
La capacité spécifique d’un supercondensateur est théoriquement égale à la capacité spécifique de l’électrode divisée par quatre dans le cas d’un système empilé et symétrique. Le facteur 4 est apporté par les deux électrodes montées en série, ainsi que le rapport de masse (ou de surface) d’une électrode comparé à la cellule entière.

La spectroscopie d’impédance électrochimique

La spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS pour Electrochemical impedance spectroscopy) est une technique de caractérisation électrochimique en régime stationnaire qui permet d’obtenir des informations qualitatives sur le système étudié (comportement capacitif, résistif, diffusif, modifications ou réactions de surface…), on calcule également l’ESR et la capacité des micro-supercondensateurs. Cette technique consiste à appliquer aux bornes de la cellule une tension sinusoïdale de faible amplitude et de fréquence f (typiquement entre 100 kHz et 10 mHz) autour d’une tension stationnaire pendant toute la mesure : sin (VI-2)
avec E0 la tension stationnaire de la cellule (V), ω la pulsation en rad/s (=2πf) et ΔE l’amplitude de la variation de la tension (V). L’intensité du système généré varie donc de manière sinusoïdale avec le temps et présente un déphasage φ par rapport à la variation de tension imposée : ∆ sin (VI-3) avec I0 le courant initial (A), ΔI l’amplitude du signal, ω la pulsation (Hz) et φ la phase. La tension appliquée et la réponse en courant peuvent être mises sous forme complexe pour faciliter les traitements mathématiques avec Em et Im respectivement la tension et l’intensité maximales. L’impédance complexe à chaque fréquence, est définie par le rapport entre la tension appliquée et le courant de réponse : . (VI-6)
L’impédance complexe s’écrit alors : . (VI-7)
avec Z’ la partie réelle et Z’’ la partie imaginaire. La variation d’impédance électrochimique est représentée par le diagramme de Nyquist : l’opposée de la partie imaginaire de l’impédance (-Z’’) est tracée en fonction de sa partie réelle (Z’) pour différentes fréquences.

Stratégies envisagées pour augmenter la densité d’énergie des supercondensateurs

C’est en structurant les substrats d’électrodes que les capacités des micro-supercondensateurs ont été améliorées et les énergies doublées ces dernières années. Pour mener à bien ce projet d’amélioration des performances de nos systèmes, il est important d’insister sur les points clés et les objectifs.
Pour augmenter les performances d’un supercondensateur, il y plusieurs stratégies. Comme nous l’avons vu précédemment, l’énergie est directement proportionnelle à la capacité et au potentiel de travail (équation II-3). Ainsi, nous avons deux options, augmenter la fenêtre de potentiel et/ou augmenter la capacité de l’électrode.

La fenêtre de potentiel

Celle-ci étant propre au matériau électrochimiquement actif et dépend ant du couple matériau / électrolyte envisagé, pour la faire varier, on ne peut agir que sur le type d’électrolyte utilisé. Les électrolytes aqueux possèdent des conductivités ioniques élevées mais sont limités par les réactions redox de décomposition de l’eau, impliquant un potentiel de cellule généralement inférieur à 1,2 V. Ce paramètre est responsable d’une faible énergie. Il existe ainsi des électrolytes organiques, composés de sels dissouts dans un solvant organique. La fenêtre électrochimique de ce type d’électrolyte peut aller jusqu’à 2,7 V. C’est suite à leur plus faible conductivité ionique que la puissance du dispositif est diminuée. Enfin les liquides ioniques ont suscités beaucoup d’intérêt dans le domaine du stockage de l’énergie, ce sont des sels ayant un point de fusion bas qui leur permet d’être à l’état liquide à température ambiante. Leur fenêtre de potentiel peut s’étendre sur 4 V.
Ce projet de thèse sera focalisé sur l’utilisation d’électrolyte aqueux dans une première phase d’optimisation des matériaux (de type H2SO4) et sur un électrolyte organique (alcool polyvinylique réticulé par SiWa/H3PO4) pour l’élaboration de micro-dispositifs.

La capacité de l’électrode

Elle est dans un premier temps propre au matériau actif employé à l’électrode. En effet le choix du matériau est important pour accroitre la capacité, chaque matériau possède une capacité maximale théorique différente. Ainsi, pour avoir une capacité importante, il sera, par exemple, plus avantageux de travailler avec de l’oxyde de ruthénium (Cth = 2200 F/g) qu’avec du charbon actif (Cth = 600 F/g). Certains matériaux possèdent une surface électrochimiquement active plus importante que d’autre. Par exemple, les charbons actifs ont une surface électrochimiquement active pouvant atteindre 2700 m2/g tandis que les oignons de carbone ont une surface d’environ 500 m2/g. De ce fait, avec la capacité qui est directement reliée à la surface des électrodes, il devient très attractif d’accroître cette surface. Les stratégies envisagées peuvent être multiples telles que, la rugosification, la structuration directe du matériau actif, la structuration du collecteur de courant ou la structuration 3D par association de matériaux.
Plusieurs pistes pour accroitre la surface électrochimiquement active de l’électrode seront développées pour ce projet et discutées dans les différents chapitres.

Etude paramétrique du dépôt d’or par OAD

Cette étude représente un travail d’optimisation de la structuration du substrat d’or. Il est nécessaire de savoir quels sont les facteurs de dépôt qui influencent la structure des colonnes d’or, et ainsi permettent d’avoir les surfaces spécifiques les plus élevées. Nous nous sommes focalisés dans ce projet sur deux paramètres de dépôt, l’inclinaison du substrat par rapport à la normale du flux incident et la rotation du substrat. Comme il a été mentionné ci-dessus, c’est l’angle incident du dépôt d’or qui aura la plus grande influence sur la structuration, et donc sur la rugosité du substrat. La rotation du système lors du dépôt sera responsable de l’inclinaison des colonnes créées à la surface du substrat. Il pourra être mentionné également que le taux de dépôt entrainera un temps de dépôt plus ou moins élevé et donc une différence d’épaisseur et de morphologie de structure. Il sera fixé à 0,5 Å/s par un souci de coût car à 0,25 Å/s la quantité d’or nécessaire pour une même épaisseur de film est plus importante et la surface n’en est pas plus grande.

Variation de l’angle du flux incident du dépôt

Des dépôts ont été effectués en variant l’angle d’incidence α, de 65° jusqu’à 85° par incrémentation de 5° tels que présenté dans la représentation schématique figure II.4, avec un taux de dépôt fixé à 0,50 Å/s et sans rotation.
A l’issu de chaque test, on peut visuellement distinguer les différents échantillons par leur assombrissement dû à la baisse de leur réflectance (proportion de lumière réfléchie à la surface du matériau) avec l’augmentation de l’angle α (Figure II.5). On peut émettre d’ores et déjà l’hypothèse que la diminution du facteur de réflexion est proportionnelle à l’augmentation de la rugosité de l’or.
Figure II.5: Photographies des différents échantillons après dépôt d’or par OAD à différents angles d’incidence.
Il convient de caractériser les échantillons d’une part, par microscopie électronique à balayage (MEB) afin d’évaluer et de comparer la morphologie de chaque dépôt, et d’autre part de mesurer la surface électrochimiquement active de l’or par caractérisation électrochimique.

Caractérisation morphologique

Le microscope électronique à balayage est une analyse topographique de surface. Basé sur le principe d’interaction électron-matière, un faisceau d’électron balaie la surface de l’échantillon, des électrons secondaires sont reçus par le détecteur, et on obtient une image de haute résolution (une dizaine de nanomètres) de la surface de l’échantillon.
Les échantillons d’or déposé par OAD à différents angles d’incidence α ont été analysés au MEB et les images, en coupes et vues de dessus, rassemblées dans la figure II.6. Celles-ci permettent d’observer l’évolution des structures d’or avec la variation de l’angle α.
Une analyse de ces images par microscopie électronique à balayage nous révèle un net changement de la structure du dépôt d’or en fonction de l’augmentation de l’angle α. On remarque en effet l’apparition de structures colonnaires d’or lorsque le dépôt est effectué avec un angle incident supérieur à 75°. Ces colonnes deviennent parfaitement distinctes après un angle de dépôt de 80°. On peut alors analyser ces images et caractériser les dépôts d’or obtenus suivant le schéma de structure colonnaire présenté en figure II.7. Lors d’un dépôt à faible angle d’incidence, la structure résultante semble plutôt tassée avec une épaisseur de l’ordre de 170 nm et les colonnes ne se distinguent pas les unes des autres. Pour un dépôt d’or à 80° par rapport à la normale du flux de vapeur incidente, on observe des colonnes métalliques d’une longueur approximative de 170 nm pour une épaisseur de structure de 100 nm. Ces paramètres expriment bien une inclinaison des colonnes plus importante à 85° qu’à 70°.
Les résultats obtenus par images MEB concernant les paramètres tels que la longueur l, le diamètre d et l’épaisseur des colonnes e, ainsi que l’inclinaison des colonnes β et leur densité en fonction de la variation de l’angle de dépôt, ont été résumées dans le tableau II.1.
Tableau II.1: Paramètres des structures d’or par dépôt à angle oblique avec variations de l’angle α. Les images permettent d’obtenir des informations sur la morphologie des structures d’or. On note qu’avec l’augmentation de l’angle incident, le diamètre des colonnes et l’épaisseur totale du dépôt diminuent. Ces paramètres sont en corrélations avec l’évolution des longueurs de ces colonnes et leur inclinaison. Lorsque l’angle α augmente, les colonnes s’affinent et se distinguent de surcroît.
Les structures adaptées à nos besoins, en tant que substrats, correspondent à des angles de dépôt incidents proches de 80° ou 85° de par leur structuration et leur rugosification plus importante par la présence de colonnes.

Caractérisation électrochimique

La caractérisation électrochimique nous permet d’obtenir des informations précises sur la surface électrochimiquement active des échantillons d’or par le biais d’échange d’électrons à l’interface substrat/électrolyte. Dans une cellule à 3 électrodes composées d’une électrode de travail, d’une contre électrode (fil de Pt) et d’une Électrode de référence au Calomel Saturé (ECS ; EECS = +260 mV vs RHE), le courant est mesuré entre l’électrode de travail et la contre électrode en fonction du potentiel qui est balayé dans une fenêtre de potentiel fixe. Cette technique est appelée voltammétrie cyclique, ou cyclic voltammetry CV en anglais. Les voltammogrammes cycliques, (nous utiliserons CV pour la suite du manuscrit) obtenus en milieu acide (H2SO4 0,5 M) pour les échantillons d’or déposés à différents angles d’incidence α sont rassemblés figure II.8.
Ces signaux électrochimiques sont typiquement ceux de substrats d’or dans l’acide sulfurique, avec un pic caractéristique de l’oxydation de l’or située entre 1,1 et 1,6 V vs. ECS ainsi qu’un pic de réduction correspondant, centré à 0,90 V vs. ECS en balayage cathodique selon l’équation : Au2O3 + 6H+ + 6 e- ↔ 2Au + 3H2O (II-1)
La zone comprise entre -0,2 et 0,7 V vs. ECS est la zone de double couche, où les charges ioniques et électroniques sont accumulées à l’interface. Cette zone souligne la stabilité électrochimique de l’or dans cette fenêtre, nécessaire pour le dépôt de l’oxyde de ruthénium hydraté compris dans la fenêtre de potentiel [0,1 ; 0,95 V] vs. ECS. D’après ces voltammogrammes cycliques expérimentaux, on peut calculer la surface électrochimique active propre à chaque échantillon d’or, et obtenir un facteur d’élargissement par rapport au dépôt d’or plan, support du dépôt d’or colonnaire par OAD.
Si l’on considère le paramètre de maille de l’or dans une structure cristalline cubique face centrée CFC parfaite (a = 4,08 Å), on peut calculer la densité surfacique de l’or. Nous obtenons 1015 atomes par cm2. Lors de la réduction de l’oxyde d’or, ce métal passe, dans la majorité des cas, de l’état Au3+ à l’état où l’EASA (pour Electrochemical Active Surface Area) est la surface électrochimique active réelle (cm²), Qexp la charge expérimentale (µC) et Qthéo la charge théorique de l’or (µC/cm²).
En considérant un échantillon d’or plan de 300 nm déposé par évaporation physique, la caractérisation électrochimique de ce substrat nous permet de calculer une charge de réduction de la monocouche d’oxyde d’or de 180,8 µC. Le rapport de cette charge expérimentale sur la charge théorique de la réduction de la monocouche d’oxyde d’or nous donne une surface électrochimiquement active réelle de 0,45 cm2 pour un échantillon de surface géométrique de 0,1964 cm2. Ainsi, normalisé par sa surface géométrique, nous obtenons un facteur d’élargissement, noté FE. Pour chaque échantillon de l’étude paramétrique du dépôt d’or par OAD, les résultats de facteurs d’élargissement sont rassemblés dans le tableau II.2 d’après : (II-3)
Tableau II.2: Données de Facteurs d’Elargissement des dépôts OAD fait à différents angles α. Comme on le voit sur les CVs obtenus, le pic de réduction de la monocouche d’oxyde d’or est de plus en plus important suivant l’angle de dépôt. Ces caractérisations électrochimiques indiquent un accroissement du facteur d’élargissement, par rapport à la surface géométrique des substrats d’or, avec  l’augmentation de l’angle α de dépôt d’or par OAD. La surface électrochimiquement active du substrat d’or par centimètre carré est de 1,3 cm² dans le cas d’un dépôt d’or plan et une surface d’or déposé par la technique OAD avec un angle de 85° atteint un facteur d’élargissement de 8,6. Pour la suite du manuscrit, nous considèrerons le facteur d’élargissement en fonction de la surface géométrique de l’échantillon, même si les caractérisations de l’or plan ne donnent pas un FE de 1 cm2 par cm2.
Les images MEB nous informent sur la morphologie de l’or, et l’on remarque bien l’apparition de colonnes plus distinctes après un angle de dépôt de 75°. L’évolution de la surface électrochimiquement active calculée par électrochimie des substrats d’or est directement liée à l’apparition de ces colonnes à angle α supérieur à 75°. Ce dépôt colonnaire est responsable d’une surface presque quatre fois plus élevée qu’un substrat d’or plan.
Nous avons décidé de choisir pour la suite du projet la structure d’or déposée à 80°. Cet échantillon est optimal en termes de longueur de colonnes (170 nm) par rapport à l’épaisseur du dépôt, ainsi qu’en termes de surface électrochimiquement active et de facteur d’élargissement.

Influence de la rotation du substrat :

Comme nous l’avons expliqué précédemment, la rotation du substrat différencie le dépôt GLAD du dépôt OAD. Elle joue un rôle dans l’inclinaison des colonnes fabriquées et permet des structures plus complexes telles que celles en zig-zag. Nous avons testé ici deux états différents : à l’arrêt (0 rpm pour round per minute), et en rotation à 10 rpm tel que schématisé sur la figure II.9.
Une analyse par microscopie électronique à balayage a été menée sur ces deux échantillons afin d’évaluer leurs caractéristiques morphologiques. Comme nous pouvons le voir sur la figure II.10, les images MEB indiquent l’influence marquée de la rotation sur la morphologie des colonnes déposées avec un angle incident de 85°.
La rotation en continu d’un échantillon de dépôt d’or par OAD induit la croissance de colonnes droites, et de plus courte dimension. A contrario, l’immobilité du substrat induit la croissance de colonnes suivant l’angle incident de dépôt, et donc une forte inclinaison des colonnes. Etant donné que le but de cette étude est d’obtenir la surface électrochimiquement active la plus importante, la rotation influençant une diminution de l’épaisseur du film, la suite des dépôts a été effectuée sans rotation.
L’étape suivante est le dépôt du matériau actif sur les collecteurs de courant d’or structurés.

Dépôt électrochimique RuOx,nH2O sur substrat d’or GLAD :

Le matériau actif, l’oxyde de ruthénium hydraté (RuOx ;nH20), a été électrochimiquement déposé sur le substrat d’or structuré par voltammétrie cyclique tel que décrit dans les travaux de Hu et al. [9] avec certains paramètres optimisés par la suite [10, 11]. Tel que schématisé figure II.11, l’oxyde ruthénium se dépose théoriquement sur la surface active du substrat d’or. Dans le cas d’un dépôt par voltammétrie cyclique, un régime cathodique et un régime anodique sont successivement mis à contribution lors du dépôt comme discuté dans le premier chapitre.
L’échantillon est immergé dans 250 mL de solution de chlorure de ruthénium hydraté RuCl3.xH2O (5 mM), 10-1 M de chlorure de potassium KCl et 10-2 M d’acide chlorhydrique HCl. Le potentiel est balayé de manière cyclique de -0,3 à 0,95 V vs. ECS à une vitesse de 50 mV/s en configuration 3 électrodes. La vitesse de balayage influence le dépôt, et soumet plus ou moins longtemps l’électrode de travail à une tension donnée. Ainsi le temps réactionnel est écourté et la quantité de matière pouvant être déposé à chaque cycle est diminué dans le cas d’une forte vitesse de balayage. Le bain de RuCl3.xH2O est ajusté à pH = 2,5 à l’aide d’une solution de KOH (1 M) afin d’obtenir un bon compromis entre dépôt chimique et dépôt électrochimique. Ce paramètre est considéré le plus influent quant aux propriétés finales des dépôts de RuOx;nH2O obtenus [12]. Ceci est dû au fait qu’il dirige les équilibres des espèces oxy-chloro-ruthéniques de manière importante, et change ainsi les mécanismes de dépôt. En effet, à pH très acide (pH < 2), le dépôt de l’oxyde de ruthénium se fait de manière prédominante par électrochimie. Pour des pH supérieurs à 2,5 la solution de RuCl3,xH2O précipite localement, et des dépôts chimiques se forment en simultanément au dépôt électrochimique. Un compromis entre dépôt chimique et dépôt électrochimique est important, car même si le dépôt chimique apporte une plus grande capacité due à sa densité, le dépôt électrochimique est contrôlable sur l’entière surface du substrat d’or contrairement au dépôt chimique qui sera principalement localisé à la surface proche de l’échantillon. Le bain de dépôt est sous légère agitation afin de veiller à l’homogénéité de la solution et à l’apport de nouvelles espèces électroactives à la surface de l’électrode de travail. La température du bain est maintenue constante à 50°C. Ce paramètre influence les équilibres électrochimiques, conformément à la loi de Nernst : plus la température est élevée, plus la cinétique de conversion des espèces ruthéniques en solution est rapide. Les concentrations des espèces en solution jouent également un rôle important dans la cinétique de la réaction.
Au cours du dépôt, sur la branche anodique, un pic d’oxydation est observé à environ +400 mV vs. ECS tandis que sur la branche cathodique un pic de réduction est observé aux alentours de +100 mV vs. ECS. La formation d’espèces RuIV étant dominante, un dépôt RuOx.nH2O est observé après un certain nombre de cycles (Figure II.12).

Table des matières

Chapitre 1 : Etude bibliographique 
I. Le stockage électrochimique de l’énergie
1 Historique
2 Le stockage faradique
3 Le stockage capacitif
II. Les supercondensateurs
1 Pourquoi les supercondensateurs ?
2 Historique
3 Principe de fonctionnement
III. La pseudo-capacité
1 Principe
2 Les matériaux pseudo-capacitifs
i. Les polymères conducteurs
ii. Les oxydes métalliques
IV. L’oxyde de ruthénium
1 Introduction
2 Stockage des charges
i. Le régime cathodique
ii. Le régime anodique
V. Les micro-supercondensateurs
1 Contexte
2 Différentes applications
3 La photolithographie
4 Les micro-dispositifs
5 Etat de l’art des micro-supercondensateurs
VI. Les méthodes de caractérisations électrochimiques
1 La voltammétrie cyclique
2 La spectroscopie d’impédance électrochimiqu
3 Le cyclage galvanostatique
VII. Stratégies envisagées pour augmenter la densité d’énergie des supercondensateurs
1 La fenêtre de potentiel
2 La capacité de l’électrode
VIII. Conclusions et thématique de la thèse
Références
Chapitre 2 : Dépôt d’or structuré par Déposition à Angle Oblique
I. Le dépôt par angle oblique (OAD)
II. Etude paramétrique du dépôt d’or par OAD
1 Variation de l’angle du flux incident du dépôt
i. Caractérisation morphologique
ii. Caractérisation électrochimique
2 Influence de la rotation du substrat
III. Dépôt électrochimique RuOx,nH2O sur substrat d’or GLAD
1 Caractérisation électrochimique
2 Caractérisation morphologique
IV. Dépôt de ruthénium métallique par la technique OAD
1 Caractérisation morphologique du dépôt
2 Oxydation électrochimique du ruthénium
V. Conclusions
Chapitre 3 : Réalisation de nano-supercondensateurs à base de ruthénium oxydé 
I. Procédés de micro-fabrication
1 Etapes de photolithographie
2 Protocoles mis en œuvre
i. Protocole n°1 : double lift-off
ii. Protocole n°2 : lift-off en deux temps
iii. Protocole n° 3 : lift-off en deux temps
II. Conception du nano-supercondensateur
1 Réalisation de l’interespace du supercondensateur
2 Passivation des prises de contact
3 Oxydation électrochimique du ruthénium métal
III. Performances électrochimiques
IV. Conclusion
Références
Chapitre 4 : Structuration dynamique de l’or par bulles d’hydrogène 
I. Dépôt d’or par modèle dynamique à bulles d’hydrogène
II. Electrodéposition d’or avec évolution d’hydrogène
1 Paramètres du dépôt :
2 Etude morphologique du collecteur de courant d’or poreux
3 Caractérisations électrochimiques
4 Evolution de la surface électrochimiquement active de l’or
III. Optimisation du dépôt d’or poreux
1 Variation du temps de dépôt
2 Variation du potentiel de dépôt
IV. Co-dépôt de l’alliage or-cuivre poreux
1 Paramètre de co-dépôt de l’alliage or/cuivre et dissolution du cuivre
2 Analyse des collecteurs de courant
3 Comparaison de la structure d’or par DHBT direct ou co-dépôt
V. Fabrication d’électrode à base d’oxyde de ruthénium sur or poreux
1 Paramètres de dépôt d’oxyde de ruthénium
2 Etude morphologique du RuOx,nH2O
i. Electrode AuH / RuOx avec AuH déposé à -1,5 V vs. ECS
ii. Electrode AuH / RuOx avec AuH déposé à -3V vs. ECS
3 Caractérisation par Tomographie à rayons X
4 Caractérisation électrochimiques de l’électrode à base de RuOx
i. Voltammétrie cyclique de l’électrode AuH / RuOx
ii. Etude de l’accessibilité des charges
iii. Puissance spécifique 1
VI. Fabrication d’une électrode à base de RuOx ;nH2O sur Au-(Cu)H
1 Caractérisation morphologique du RuOx ;nH2O
i. Electrode Au-(Cu)H-1,5 V / RuOx
ii. Electrode Au-(Cu)H-3 V / RuOx43
2 Caractérisation électrochimiques de l’électrode à base de RuOx
VII. Conception de plots d’or poreux pour l’électrode à base d’oxyde de ruthénium 
VIII. Conclusion 
Références
Chapitre 5 : Conception de dispositifs à base d’oxyde de ruthénium
I Conception d’un dispositif en configuration empilée
1 Fabrication des collecteurs de courant d’or
2 Electrodéposition de l’oxyde de ruthénium
3 Electrolyte solide à base d’alcool polyvinylique (PVA) dopé à l’acide silicotungstique SiWA
4 Performances électrochimiques
II Conception d’un micro-dispositif en configuration planaire
1 Techniques de micro-fabrication
2 Fabrication du collecteur de courant d’or poreux
3 Electrodéposition d’oxyde de ruthénium
4 Utilisation d’une résine sacrificielle
i. La résine LOR + ECI 69
ii. Les murs de résine BPN
5 Comportement de la cuve de résine SU8
6 Encapsulation au parylène
i. Protocole d’encapsulation
ii. Dispositif encapsulé
7 Performances électrochimiques
III Application au projet SMARTER 
IV Conclusions 
Références

Télécharger le rapport complet