Soutenance mémoire
Méthode Multi-Configuration Self-Consistent-Field.
La méthode Multi-Configuration Self-Consistent-Field (MCSCF) est une méthode multiconfigurationnelle [20]. La fonction d’onde est décrite par plus d’une configuration électronique. Les coefficients et les orbitales moléculaires sont optimisés par une méthode variationnelle. Un choix est fait quant aux configurations qui sont incluses dans la fonction d’onde MCSCF. L’ensemble de ces configurations défini l’espace actif du système. Cet espace actif est généralement constitué des orbitales moléculaires susceptibles de subir des excitations électroniques. En d’autres termes, il regroupe les orbitales moléculaires occupées hautes en énergies et les orbitales moléculaires inoccupées les plus basses en énergies. En complément de l’espace actif, il y a l’espace inactif. Il est constitué des orbitales de cœur (qui restent doublement occupées même après excitation du système) et des orbitales virtuelles (qui restent vides même après excitation). Ces orbitales sont dites « gelées » si elles ne sont pas incluses dans l’optimisation et « fermées »si elles le sont.
Bases à corrélation consistantes polarisées
Ces bases atomiques sont utilisées lorsque l’on utilise des méthodes post Hartree-Fock. Ces bases ont été optimisées par Dunning [29,30]. Ces bases sont de très bonne qualité et donnent successivement des couches de gaussiennes contractées supplémentaires, ce qui permet une convergence les rapprochant de plus en plus de la limite de la base complète (Complete Basis Set limit ou CBS) lorsque la taille de la base augmente. Ces bases sont aussi très flexibles permettant une bonne description des électrons de valence lorsque les orbitales se déforment dans une liaison chimique. Ces bases utilisent le préfixe cc-p lors de leur utilisation. On peut y ajouter des orbitales diffuses pour les interactions à longue portée et le préfixe devient alors aug-cc-p. Par exemple la base « aug-cc-pVTZ » est une base triple zêta qui utilise 3 fonctions gaussiennes contractées pour chaque orbitales atomiques.
Etude des états électroniques excités stables
Afin d’étudier les états excités du système [S, S, N, O]- , nous avons utilisé la méthode d’interaction de configuration multi-références (MRCI) [41-43] et les nouvelles méthodes explicitement corrélées (MRCI-F12) [44-46], à la suite d’un calcul CASSCF. Au niveau CASSCF, l’espace actif que nous avons utilisé est la valence complète où les trois orbitales moléculaires de valence les plus basses ont été maintenues doublement occupées. Dans les calculs MRCI, nous avons considéré toutes les configurations dans le développement CI des fonctions d’onde CASSCF comme référence. Nous avons commencé par calculer 8 (4 respectivement) états électroniques pour les isomères appartenant au groupe ponctuel de symétrie CS (respectivement groupe ponctuel C1). À partir de ce résultat préliminaire, nous avons sélectionné les états qui étaient situés en dessous de l’état parent neutre correspondant et redémarré les calculs. En effet, notre méthodologie ne permet pas de décrire correctement les états électroniques anioniques situés au-dessus de leur parent neutre correspondant. Le Tableau 6 liste les états électroniques des différents isomères en utilisant les niveaux de théorie MRCI et MRCI-F12 en conjonction avec les bases aug-cc-pV (Q+d) Z ou cc-pVXZ-F12 (X = D, T), respectivement. Dans ce tableau, seuls les états électroniques anioniques [S, S, N, O]- situés en dessous de la molécule neutre correspondante (énergie d’excitation inférieure à l’AE respective) sont présentés. Puisque MRCI et MRCI-F12 fournissent généralement des données semblables, nous nous référerons par la suite à ceux de MRCI-F12/aug-cc-pVTZ. En raison des grandes AEs de ces molécules, ils présentent tous un ou deux états électroniques excités, à l’exception de cyc-SSNO- , pour lequel aucun état électronique excité n’est trouvé. Pour toutes ces espèces, les énergies d’excitation sont calculées dans le domaine énergétique 1,9-3,1 eV, qui se trouve dans la région visible. Nous avons par la suite relancé ces calculs en ne prenant en compte que les états qui se trouvent en dessous des affinités électroniques et en ne prenant en compte que les isomères qui présentent une géométrie permettant une libération simple de NO. Sur la base des énergies évoquées cidessus et de leurs géométries, les espèces OSNS-, OSSNet cyc-SSNOn’ont pas d’implication dans les phénomènes biologiques car elles devraient d’abord passer par un réarrangement atomique pour ensuite permettre la libération de NO via une rupture de liaison.
Conclusions
Après une étude systématique sur les paramètres géométriques, spectroscopiques et états électroniques des isomères de [S, S, N, O]- et la comparaison avec des observations in vitro et in vivo, nous proposons l’isomère de forme C2v, NS2O- , comme l’intermédiaire clé dans les voies de signalisations entre NO et H2S dans le milieu biologique. Cette étude fournit les paramètres géométriques et spectroscopiques (vibrationnels et électroniques) qui peuvent être utilisés pour l’identification de l’anion NS2O- expérimentalement. La synthèse et caractérisation des systèmes moléculaires biochimique exotiques est un domaine très actif de la chimie physique et chimie inorganique, où de nouvelles voies de synthèses sont explorées [16,55]. Notre travail devrait aussi motiver un approfondissement des études expérimentales in vivo afin de mieux comprendre le rôle central de NS2O- dans la biochimie impliquant NO et H2S.
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Table des matières
Introduction générale
Plan de la thèse
Références
Chapitre 1 Méthodologies
Généralités
Equation de Schrödinger
Approximation de Born-Oppenheimer et approximation adiabatique
Programme utilisé
Résolution de l’équation de Schrödinger électronique
Méthode Perturbative Møller-Plesset d’ordre
Méthode des clusters couplés
Méthode des clusters couplés explicitement corrélée
Méthode d’interaction de configurations
Méthode Multi-Configuration Self-Consistent-Field
Méthode Multi-Reference Configuration Interaction
Résolution de l’équation de Schrödinger nucléaire
Hamiltonien de vibration-rotation
Hamiltonien de vibration
Hamiltonien de rotation
Bases atomiques
Définitions
Bases minimales et bases étendues
Orbitales diffuses
Orbitales de polarisation
Bases à corrélation consistantes polarisées
Bases explicitement corrélées
Extrapolation à la limite de la base complète (CBS)
Bases « density fitting » et « resolution of identity »
Références
Chapitre 2 Etude du système [S,S,N,O]-
Introduction
Structures stables, énergétiques et spectroscopie des anions [S,S,N,O]-
Structures stables
Energétiques et affinités électroniques
Spectroscopie vibrationnelle
Fragmentations
Etude des états électroniques excités stables
Implications des espèces [S,S,N,O]-
dans les processus biologiques
Conclusions
Références
Chapitre 3 Etude du système [O,S,S,O]
Introduction
Méthodologies
Le système [O,S,S,O] neutre
Structures stables, énergétiques et spectroscopie des espèces neutres du système [O,S,S,O]
Fragmentation des molécules du système [S,S,O,O] neutre
Etats électroniques excités des espèces [O,S,S,O] et implications
Structures stables, énergétiques et spectroscopie des espèces cationiques du système [O,S,S,O]+
Structures stables, énergétiques et spectroscopie des espèces dicationiques du système [O,S,S,O]++
Conclusions
Références
Conclusions et perspectives
Références
Résumé
Abstract
Annexes
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