Réactivité des complexes trivalents [Mf(N*)3] (Mf = Ce, U) avec l’ion cyanure 

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Propriétés chimiques des éléments f

La présence d’orbitales f confère aux éléments f des propriétés physico-chimiques distinctes de celles des éléments d. Les propriétés chimiques entre actinides et lanthanides sont très semblables mais des différences existent cependant, qui permettent par exemple leur différenciation lors du retraitement des déchets nucléaire.88 Dans cette partie, nous rappellerons quelques données fondamentales sur les actinides et les lanthanides : leur configuration électronique, les divers degrés d’oxydation ainsi que leurs rayons ioniques.

Configurations électroniques et degrés d’oxydation

La série des lanthanides, allant du lanthane au lutétium, correspond au remplissage progressif des orbitales 4f et celle des actinides (actinium au fermium) au remplissage des orbitales 5f. Les structures électroniques des métaux et de leurs ions au degré d’oxydation +3 sont présentées dans le Tableau 1.
Contrairement aux métaux de transition d qui, pour atteindre la configuration du gaz rare correspondant doivent avoir au final 18 électrons de valence, 32 électrons (6p 5f 6d 7s) sont nécessaires pour atteindre cette configuration stable avec les ions des métaux f. Malgré la grande taille de leurs ions, cette règle « des 32 électrons » est difficilement atteignable pour des raisons stériques. Ainsi, la stabilité des complexes des métaux f ne respecte aucune règle électronique et est difficile à prévoir.89,90
Les orbitales 4f dans la série des lanthanides sont des orbitales de cœur et les électrons ne participent pas à la liaison chimique. Pour les premiers éléments de la série des actinides (Ac−Pu), les orbitales 5f sont spatialement plus étendues et donc plus accessibles pour des recouvrements avec les orbitales des ligands.91 Les électrons 5f étant moins liés au noyau, ils sont plus sensibles à leur environnement chimique, ce qui confère aux actinides une chimie plus riche que celle des analogues 4f. Cependant, au-delà du plutonium, les orbitales 5f diminuant en énergie le long de la série, les actinides retrouvent un comportement de type lanthanidique, avec comme conséquence, le seul degré +3 comme état d’oxydation stable.
Le Tableau 2 présente les degrés d’oxydation possibles (entre parenthèses) et usuels (en gras) des métaux f. Le nombre de degrés d’oxydation stables pour un métal donné met en évidence la disponibilité relative de ses orbitales 4f et 5f. Le degré d’oxydation +3 est le plus stable en solution aqueuse pour les lanthanides même si le samarium, l’europium et l’ytterbium peuvent exister à l’état d’oxydation +2. Cependant, en conditions anhydres et anaérobiques, la chimie des lanthanides a vu ces dernières années l’émergence et la généralisation du degré d’oxydation +2 pour tous les éléments 4f (excepté le protactinium radioactif) avec l’utilisation de ligands anioniques cyclopentadiényles très encombrés.92–95 On notera aussi la possibilité d’un état +4 dans
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Le ligand cyanure CN− : application aux métaux f

le cas du praséodyme et du terbium et plus particulièrement du cérium dont la chimie moléculaire s’est développée de façon substantielle lors de ces dernières décennies.96
Pour les actinides, les degrés d’oxydation s’échelonnent de +3 à +7, mais le degré +3 est le plus stable à partir de l’américium. En effet, pour les premiers éléments qui ont des orbitales 5f de hautes énergies, de nombreux degrés d’oxydation peuvent être accessibles en fonction de leur nombre d’électrons f. L’évolution vers la droite dans la série s’accompagne d’une contraction des orbitales 5f qui tendent à devenir, au fur et à mesure, des orbitales de cœur. Les actinides retrouvent alors un comportement de lanthanide.
L’uranium est le métal le plus étudié parmi les actinides du fait de sa faible radioactivité et son abondance dans la croute terrestre. Il présente quatre degrés d’oxydation majeurs: +3, +4, +5 et +6. Les configurations électroniques des différents ions Uq+ (q = 0, 3, 4, 5, 6) sont présentées dans le Tableau 3. Comme avec les lanthanides, la formation de complexes au degré d’oxydation +2 a été supputée à plusieurs reprises97–106 mais ce n’est que récemment qu’un travail sur des complexe tris(cyclopentadiényliques) a montré clairement la possibilité de stabiliser ce degré d’oxydation.107 Cette étude de l’équipe de W. J. Evans constitue une avancée majeure dans la compréhension des propriétés fondamentales de l’uranium et promet un avenir encore radieux à la chimie moléculaire des actinides.
Une propriété remarquable des actinides de début de série, par rapport aux lanthanides, est leur aptitude à former des entités cationiques trans dioxo [AnO2]q+ (q = 1, 2) ou « actinyles » de géométrie linéaire pour les éléments au degré d’oxydation +V ou +VI. Seuls l’uranium, le neptunium, le plutonium et l’américium peuvent former ces cations actinyles. A partir de l’américium, les électrons 5f sont plus localisés et le degré d’oxydation +3 redevient le plus stable.

Rayons ioniques

Les valeurs des rayons ioniques ajustées au nombre de coordination du centre métallique ont été déterminées par Shannon pour l’ensemble des métaux de la classification périodique.108 Le Tableau 4 montre que les rayons ioniques des actinides trivalents sont proches de ceux des lanthanides Ln3+ et varient entre 0.8 Å et 1.2 Å (pour un nombre de coordination de 6). Ces rayons diminuent d’environ 20% le long de chaque série. Cette contraction de la taille des ions des métaux f, en relation avec l’augmentation de Z, résulte de l’accroissement de la charge positive sur le noyau qui est fortement perçue par les électrons occupant les orbitales f. Cet effet se traduit par une relative similarité des rayons pour les lanthanides et actinides iso électroniques. La diminution du rayon ionique dans une même série peut favoriser la séparation chimique intra-groupe mais pas la séparation actinide/lanthanide qui pose problème dans le retraitement des déchets nucléaires. Pendant des décennies, les ions Ln3+ ont été peu considérés sur le plan chimique, ceux-ci étant considérés comme les extensions tri cationiques des ions M+ des métaux alcalins et M2+ des alcalino-terreux, plutôt que des analogues des métaux d. La réactivité des complexes des lanthanides, puisqu’elle n’est pas affectée par la configuration électronique 4fn, dépend donc uniquement des effets stériques imposés par les ligands mais également, pour un même environnement de ligands, de la taille de l’ion Ln3+ qui peut être modulée en jouant sur la nature du métal. Cette variation de réactivité basée sur le métal lui-même est spécifique aux ions lanthanides, et depuis quelques années, quelques groupes, en particulier celui de W. J. Evans à Irvine (Californie), ont montré leurs potentialités uniques en synthèse et en catalyse.109–114
On peut signaler que les nombres de coordination (nc) de ces éléments f sont très différents de ceux généralement rencontrés avec les métaux d. Comme ils dépendent de la charge, de l’encombrement stérique des ligands et de la taille des ions Mf3+ qui ne respectent pas « la règle des 18 électrons », il peuvent varier fortement, de 3 à 14.

Concept de dureté/mollesse appliqué aux éléments f

La capacité des ions à interagir ou à former des liaisons de coordination avec d’autres ions ou avec des ligands dépend de la disponibilité de leurs électrons de valence et des orbitales moléculaires vides. Cette caractéristique, plus importante que tout effet électrostatique, peut être décrite grâce aux paramètres de dureté/mollesse et aux paramètres d’acidité/basicité de Lewis des espèces.
Le concept de dureté chimique a été défini par Pearson115 en 1963 en relation avec une étude de la réaction générale acide-base de Lewis :
où A est un acide de Lewis, ou accepteur d’électrons, et B est une base, ou donneur d’électrons. Comme le produit de la réaction peut être soit organique, inorganique ou un complexe métallique, le champ d’application de cette théorie est très vaste.
Pearson a classé les acides et les bases en deux catégories selon leur polarisabilité :
– espèces dures : difficiles à oxyder (acides) ou à réduire (bases), faible polarisabilité, petite taille, degrés d’oxydation élevés (acides), densité de charge élevée des sites accepteurs (acides) ou donneurs (bases).
– espèces molles : faciles à oxyder (acides) ou à réduire (bases), forte polarisabilité, grande taille, faible densité de charge des sites accepteurs (acides) ou donneurs (bases).
Il postule sur la préférence qu’ont les acides de Lewis à former des liaisons avec des ligands de même nature, d’où le principe HSAB (Hard and Soft Acids and Bases) : « les acides durs interagissent plus fortement avec les bases dures, les acides mous avec les bases molles ». Les interactions acide dur – base dure sont de nature principalement ionique (niveaux d’énergie éloignés) et les interactions acide mou − base molle sont de nature principalement covalente (niveaux d’énergie proches).
Les actinides et les lanthanides sont tous considérés comme des acides de Lewis durs du fait de leur densité de charge élevée ainsi que de leur forte capacité à accepter des électrons.115 Cependant, les électrons 5f étant plus délocalisés que les électrons 4f, leur polarisabilité est plus élevée. Par conséquent, les actinides sont légèrement moins durs que les lanthanides et l’interaction avec des atomes donneurs plus mous tels que l’azote ou le soufre est favorisée aux bas degrés d’oxydation, tandis que les interactions avec les atomes donneurs dits durs tels que l’oxygène ou le fluor vont donc être privilégiées pour les plus hauts degrés d’oxydation. Cette différence de comportement des deux séries est à l’origine de leur discrimination dans les méthodes de séparation Actinides(III)/Lanthanides(III) lors du retraitement des déchets nucléaires en phase liquide.
Dans ce cadre, différents complexes à base de lanthanides et d’actinides trivalents ont été synthétisés avec des ligands relativement mous selon la classification HSAB. Le laboratoire a notamment travaillé sur ces différenciations en étudiant la coordination de ligands bis ou tris-azotés avec des complexes de lanthanides (M = Ce, Nd) et d’actinide (M = U). Les données cristallographiques et RMN 1H ont révélé d’une part, des distances M−N plus courtes dans le cas des complexes d’actinide, et d’autre part une sélectivité totale, dans certains cas, en faveur de l’uranium.116,117 D’autres exemples de compétition de ligands dans des réactions de coordination avec un mélange de complexes du cérium(III) et de l’uranium(III) existent avec des carbènes N-hétérocycliques,118 des ligands tri-azotés de type terpyridine119 ou soufrés120,121 et lors de l’utilisation du ligand cyclique C5H4tBu dans la synthèse des complexes [Mf(C5H4tBu)nI3-n] à partir de [MfI3] (Mf = Ce, U et n = 2, 3).122

Complexes cyanures des métaux d

La synthèse de précurseurs moléculaires cyanures est d’une grande importance en chimie de coordination pour l’élaboration de systèmes plus complexes (clusters, polymères) doués de propriétés physico-chimiques spécifiques (magnétisme et/ou luminescence, etc…). Le contrôle de la dimensionnalité (1D, 2D, 3D) de ces derniers est important car le lien entre « dimensionnalité » et « propriétés » est généralement très fort.13,14,16,37,123 La dimensionnalité du produit final est régie par la structure des précurseurs, par exemple leur géométrie, leur nombre de lacunes, ainsi que leur nombre de ligands cyanures, etc….
Des centaines de publications traitent de la préparation de complexes cyanures ainsi que de leurs utilisations et il n’est pas question de les présenter ici. Diverses revues peuvent néanmoins être citées.11,12,14,34,37,39,40,123–132 En particulier, les complexes homoleptiques cyanures ou cyanométallates des métaux d [M(CN)x]q− ont connu un essor considérable pendant ces dernières années à cause de l’intérêt de leurs propriétés physico-chimiques remarquables et de leur utilisation comme blocs moléculaires pour la préparation de systèmes homo- et hétéro-polymétalliques.16,28 Les synthèses de ces composés sont souvent réalisées en milieu aqueux en traitant généralement un complexe métallique halogénure par un cyanure alcalin en quantité stœchiométrique ou en excès. Les complexes possédant un contre ion K+, Na+, Cs+ ou même Bu4N+ sont souvent précipités par ajout de méthanol, d’éthanol ou d’acétonitrile à la solution aqueuse. Les anions cyanométallates forment généralement des complexes stables dans l’eau et à l’air.
Un grand nombre de complexes cyanures de formule [M(CN)x]q− sont actuellement connus et sont autant de précurseurs pour l’élaboration de nouveaux composés moléculaires ou de matériaux. Ainsi, la géométrie des composés cyanures homoleptiques varie grandement selon le centre métallique considéré et le nombre de ligands cyanures. Cela va du complexe linéaire « bicoordiné » [Au(CN)2]−, utile pour la formation de systèmes 1D, aux complexes de coordinance 8, comme [Mo(CN)8]3−, intéressants pour la préparation de clusters moléculaires. Les degrés d’oxydation des centres métalliques dans ces complexes sont également très divers, allant de 0 à +5, grâce à la capacité de l’ion cyanure (σ donneur et faible π accepteur) à se fixer et à stabiliser les bas comme les hauts degrés d’oxydation. Il n’est pas rare de constater la formation de complexes stables d’un même métal à deux ou trois degrés d’oxydation consécutifs (par exemples : [Mn(CN)6]4−; [Mn(CN)6]3−; [Mn(CN)6]2−) et/ou avec des nombres de ligands cyanures différents pour un même ion métallique (par exemples : [Mo(CN)6]3−; [Mo(CN)7]4−; [Mo(CN)8]5−). Le Tableau 5 présente quelques exemples de complexes cyanures homoleptiques de métaux d.

Table des matières

Introduction générale
Le ligand cyanure CN― : application aux métaux f 
1. Le ligand cyanure
1.1 Structure électronique
1.2 Modes de liaisons du ligand cyanure
1.3 Caractérisation des complexes cyanures
1.4 Coordination M−CN vs. M−NC du ligand cyanure
2. Propriétés chimiques des éléments f
2.1 Configurations électroniques et degrés d’oxydation
2.2 Rayons ioniques
2.3 Concept de dureté/mollesse appliqué aux éléments f
3. Complexes cyanures des métaux d
4. Complexes cyanures des éléments f
5. Présentation du sujet
6. Références
Chapitre 1 Réactivité des complexes trivalents [Mf(N*)3] (Mf = Ce, U) avec l’ion cyanure 
1. Complexes mono-cyanures et homo-bimétalliques du cérium(III) et de l’uranium(III) [Mf(N*)3(CN)][M’] et [{Mf(N*)3}2(μ-CN)][M’]
1.1 Synthèse des complexes mono-cyanures [Mf(N*)3(CN)][NEt4] (1·[NEt4])
1.2 Synthèse et analyse structurale des complexes homo-bimétalliques [{Mf(N*)3}2(μ-CN)][M’] (M’ = NEt4, 2·[NEt4]; K(18-C-6), 2·[K(18-C-6)])
1.3 Analyse structurale des complexes mono-cyanures [Mf(N*)3(CN)][M’] (M’ = K(18-C-6),
1·[K(18-C-6)]·toluène ; NMe4, 1·[NMe4])
1.4 Analyse infrarouge des complexes mono-cyanures [Mf(N*)3(CN)][NEt4] et bimétalliques [{Mf(N*)3}2(μ-CN)][NEt4]
2. Les complexes bis-cyanures [Mf(N*)3(CN)2][M’]2
2.1 Synthèse et caractérisation des complexes bis-cyanures [Mf(N*)3(CN)2][M’]2 (M’ = NnBu4,
3·[NnBu4]2; K(18-C-6), 3·[K(18-C-6)]2)
2.2 Etude structurale des complexes bis-cyanures [Mf(N*)3(CN)2][M’]2 (M’ = NnBu4, 3·[NnBu4]2; K(18-C-6), 3·[K(18-C-6)]2)
2.3 Etude par DFT
3. Synthèse et caractérisation des complexes tris-cyanures [Mf(N*)2(CN)3][M’]2 (M’ = NnBu4, 4·[NnBu4]2)
4. Analyse infrarouge des complexes bis- et tris-cyanures [Mf(N*)3(CN)2][M’]2 et [Mf(N*)2(CN)3][M’]2
5. Formation du complexe hétéro-bimétallique LnIII/AnIII (4f/5f) [(N*)3CeIII-CN-UIII(N*)3][M’]
6. Conclusion et perspectives
7. Références
Chapitre 2 Etude de la complexation de l’ion cyanure sur l’uranium(IV) en série (N*)3 
1. Nouveaux précurseurs de l’uranium(IV) par protonolyse du métallacycle [U(N*)2(N,C)] et synthèse du complexe mono-cyanure [U(N*)3(CN)]
1.1 Synthèse du complexe cationique [U(N*)3][BPh4] (5·[BPh4]). Structure cristalline de l’adduit [U(N*)3(THF)][BPh4]
1.2 Synthèse des précurseurs [U(N*)3Cl] (6) et [U(N*)3(OTf)] (7)
1.3 Réactivité de [U(N*)3][BPh4] (5·[BPh4]) : synthèse de [U(N*)3(CN)]. Structures cristallines des complexes [U(N*)3X] (X = Cl, OTf, CN)
1.4 Stabilité du complexe [U(N*)3(OTf)] (7) : synthèse et caractérisation des produits d’évolution
thermique. Structures cristallines de [{U(N*)(μ-N,C)(μ-OTf)}2] (9) et [{U(N*)(N,C)(THF)(μ-OTf)}2] (10)
2. Synthèses des complexes bimétallique [{U(N*)3}2(μ-CN)][BPh4] et bis-cyanures [U(N*)3(CN)2][M]. Formation du complexe à valence mixte [UIV(N*)3(μ-CN)UIII(N*)3]
3. Analyse infrarouge des complexes cyanures de l’uranium(IV)
4. Tentatives d’oxydation des complexes tris-amidures du cérium(III)
5. Tentatives de formation des complexes homoleptiques cyanures [Ce(CN)3], [U(CN)4] et [U(CN)8][M]4
6. Conclusion et perspectives
6 Références
Chapitre 3 Nouvelles réactivités des actinocènes [An(Cot)2] (An = Th, U) avec les anions CN–, N3 – et H– 
1 Réactions des actinocènes [An(Cot)2] (An = Th, U) avec les sels de sodium NaX (X = CN, N3, H) 159
1.1 Complexation de Na(18-C-6)CN sur les actinocènes [An(Cot)2] : synthèse du complexe monocyanure
[Th(Cot)2(CN)][Na*] (Na* = Na(18-C-6) ; 1·[Na*])
1.2 Réactivité des actinocènes [An(Cot)2] avec les ions azoture et hydrure : synthèse du complexe azoture [Th(Cot)2(N3)][Na*] (Na* = Na(18-C-6) ; 2·[Na*]) et bimétallique hydrure [{Th(Cot)2}2(μ-H)][Na*(THF)] (3·[Na*(THF)])
2 Réactivité des actinocènes avec les sels de cyanure NR4CN
2.1 Synthèse des complexes mono-cyanures [Th(Cot)2(CN)][NR4] (1·[NR4]) (R = Et, nBu) et structure cristalline de 1·[NEt4]
2.2 Synthèse du complexe binucléaire [{Th(Cot)2}2(μ-CN)][NnBu4] (4·[NnBu4]) et tentatives de formation du complexe hétérobimétallique Th-CN-U
2.3 Structures cristallines des complexes binucléaires 4·[NnBu4] et 4·[Na*(py)2]·2pyridine et du complexe trinucléaire [{Th(Cot)2(μ-CN)}2Th(Cot)2][NnBu4]2 (5·[NnBu4]2·pyridine)
2.4 Synthèse et structure du complexe bis-cyanures [Th(Cot)2(CN)2][NnBu4]2 (6·[NnBu4]2)
2.5 Analyse des données infrarouges ν(C≡N) dans les complexes 1·[Na*], 1·[NnBu4], 1·[NEt4],
3·[NnBu4] et 6·[NnBu4]2
2.6 Tentatives de réduction des actinocènes
5 Conclusion et perspectives
6 Références
Conclusion générale
Partie expérimentale 
1. Général
2. Caractérisation des sels d’ammoniums cyanure NR4CN
3. Chapitre 1
4. Chapitre 2
5. Chapitre 3
6. Diffraction des rayons X
7. Références
8. Liste des produits

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