REACTIONS RADICALAIRES D’ALDEHYDES TRANSFORMATIONS FONCTIONNELLES : RCHO  RX

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Photolyse de cétones et de dérivés d’acides carboxyliques

L’ -scission des cétones a été largement étudiée(14) mais le faible rendement quantique et les réactions secondaires(15) ont amené de nombreux auteurs à chercher de nouvelles voies de création de radicaux acyle.

Des composés comportant un groupe homolytiquement labile lié au groupe carbonyle peuvent donner facilement sous l’effet d’un rayonnement UV-visible une -scission produisant des radicaux acyle : hRCOX*.. RCOXRCO+X

La structure et la stabilité du radical X. jouent un rôle très important sur le processus.

Des acylsilanes(16) (X = SiR3) et germanes(16) (X = GeR3) ont été synthétisées afin d’obtenir facilement des radicaux acyle par irradiation. De la même façon, des telluroesters(17), des thioesters(18) ou des S-acylxanthates(19) donnent de bons résultats lorsqu’ils sont irradiés.

Réaction de radicaux organométalliques sur des dérivés d’acides

Il a été montré que les halogénures d’acyle réagissaient de façon radicalaire avec le tris(triméthylsilyl)silane(20) et de façon ionique avec l’hydrure de tributylétain(21). RCOCl + (Me3Si)3Si (Me3Si)3SiCl + RCO.

Par contre, les dérivés du sélénium réagissent avec l’hydrure de tributylétain ou le tris(triméthylsilyl)silane à 80°C pour donner les produits de réaction correspondant par un mécanisme radicalaire(20, 22) : RCOSePh + R’3M RCO + R’3MSePh

R’ = Me3Si, M = Si.

R’ = Bu, M = Sn.

Carbonylation de radicaux alkyle

La carbonylation de radicaux alkyle est aussi une source de radicaux acyle : . .R+CO RCO

En fait, l’addition de radicaux carbonés au monoxyde de carbone est un processus réversible qui sera discuté dans le paragraphe réaction des radicaux acyle (p 12).

En 1967, Thaler(23) a montré qu’il était possible d’obtenir des chlorures d’acides à partir d’alcanes, de tétrachlorométhane et de monoxyde de carbone en présence de rayons (60Co).

GENERALITES SUR LES RADICAUX ALKYLE

Les radicaux alkyle étant des intermédiaires réactionnels intervenant très souvent dans ce travail, nous avons voulu décrire sommairement dans ce chapitre leurs caractéristiques, leurs modes de création et leurs réactions principales.

Caractéristiques des radicaux alkyle

Les radicaux alkyle sont de géométrie plane ou pyramidale. Leur stabilité dépend d’aspects thermodynamiques et cinétiques.

Stabilité thermodynamique :

L’énergie de stabilisation Es d’un radical R., par rapport au radical CH3., peut être définie par la relation suivante : Es(R.) = EDL(CH3-H) – EDL(R-H)
où Es(R.) représente la différence entre l’énergie de dissociation d’une liaison C-H du méthane choisie en référence et arbitrairement fixée à 0 et celle de la liaison R-H (tableau I-6).

Réaction de substitution sur des atomes multivalents

Atomes divalents
Les disulfures, ditellures et disélénures réagissent avec les radicaux alkyle pour donner des sulfures, des tellures et des sélénures(98, 99, 100, 101) : R. + ArXXAr RXAr + ArX . X = S, Se, Te
Les radicaux alkyle primaires conduisent par réaction avec les dérivés du phosphore(102) à des dérivés phosphorés de substitution par un mécanisme d’addition élimination : R + P(SC6H5)3 RP(SC6H5)3 RP(SC6H5)2 + C6H5S
De même les radicaux thiyle réagissent avec les dérivés du phosphore pour donner des radicaux alkyle(78) : S + P(SC6H5)3 S=P(SC6H5)2 +0.

Aldéhydes non fonctionnels

Etude de la réaction décrite dans les conditions de Winstein : définition des conditions de travail

Winstein(1), par la décomposition à 80°C du peroxyde de benzoyle dans une solution d’isovaléraldéhyde dans le tétrachlorométhane, a obtenu le chlorure d’isovaléroyle avec un rendement voisin de 60%.
Afin de voir si cette réaction pouvait être synthétiquement intéressante nous avons décidé d’étendre ce travail. Pour cela, nous avons dans un premier temps effectué la réaction de Winstein(1) à partir du dodécanal 1 . L’analyse RMN montre qu’à côté du chlorure de dodécanoyle 2 (rendement = 50%) il se forme vraisemblablement un ester halogéné : le dodécanoate de 1-chlorododécyle 3. Celui-ci ne peut pas être facilement analysé par chromatographie en phase gazeuse en raison de sa dégradation thermique. La même réaction effectuée avec l’heptanal 4 a permis de mettre en évidence par CPG l’heptanoate de 1-chloroheptyle 5 (rendement = 10 %) et ainsi de confirmer l’hypothèse précédente.
Il importe aussi de signaler que le spectre IR du résidu de distillation indique qu’il contient des fonctions anhydride ( = 1819, 1750 cm-1). L’analyse du mécanisme de la réaction radicalaire en chaîne permet notamment d’expliquer la formation de ce dernier type de produit.

Transformation RCHO RCOOH

L’étude bibliographique de la réactivité des radicaux acyle RCO. a montré que la nature du groupe alkyle R primaire, secondaire ou tertiaire était le paramètre important gérant leur capacité à la décarbonylation(5). Nous étudierons donc la décomposition du peroxyde de lauroyle dans une solution de tétrachlorométhane pour chacun de ces types d’aldéhydes, dans les conditions décrites plus haut. Le tableau II-1 rassemble les rendements en acide RCOOH isolé.
La première remarque est relative à l’amélioration du rendement obtenu en halogénure d’acide avec le remplacement du peroxyde de benzoyle par le peroxyde de lauroyle pour la réaction effectuée avec le dodécanal (passage de 50% à 60%). Le changement d’amorceur permet une plus grande pureté de l’acide formé après le traitement basique. Nous devons aussi noter que lorsque R est primaire ou secondaire les rendements en acide sont toujours supérieurs à 60% alors que lorsque R est tertiaire ils sont inférieurs à 10%. Par contre, on identifie une quantité importante de 2-chloro-2-méthyl-1-phénylpropane 8 pour le 2,2-.

Aldéhydes fonctionnels

La chimie radicalaire permet souvent de réaliser des réactions sélectives sans avoir nécessairement à protéger les autres fonctions présentes dans la molécule. Il existe toutefois des réarrangements tels que des réactions de cyclisation ou de transfert radicalaire pouvant poser certains problèmes en synthèse. Les réactions de cyclisation, conduisant à des cycles à 5 ou 6 chaînons, sont favorisées thermodynamiquement(7). De même, les transferts radicalaires 1,5 ont été souvent observés car ils font intervenir des états de transitions cycliques à 6 chaînons, eux aussi favorisés(8a). En suivant ces critères de réactivité, quatres aldéhydes, conduisant à un radical acyle pouvant s’isomériser, ont été synthétisés afin d’étudier les limites de la réaction d’oxydation homolytique dans des solvants perhalogénés. L’hex-5-énal 24 et le 7,7-diméthyl-2-(3-formylpropyl)bicyclo[3-1-1]hept-2-ène 25 devaient donner des radicaux hex-5-énoyles susceptibles de se cycliser. Le 5-bromopentanal 26 possède une liaison carbone-brome fragile en position 5 qui pourrait permettre un transfert d’halogène intramoléculaire au niveau du radical acyle. Le 5-bromopentanal 26 et le 5-méthoxypentanal 27 présentent des groupes de polarités opposées en position 5 risquant d’influencer le transfert d’hydrogène intramoléculaire vers le radical acyle. A notre connaissance, la littérature décrit uniquement les réactions de cyclisation de radicaux acyle (7). De telles réactions sont aussi connues par voie ionique dans la littérature(8b).

2.1. Réaction de l’hex-5-énal

Les constantes de vitesse de cyclisation 5, 6 ou 7 exo trig ont des valeurs comprises entre 105 et 107 s-1 à 80°C(9). Nous savons depuis peu que les constantes de vitesse de réaction de radicaux acyle non substitués sur le tétrachlorométhane et le bromotrichlorométhane sont respectivement de 9,6.104 M-1s-1 et de 7.108 M-1s-1 à 23°C(10, 11). Dans les conditions de réaction utilisées, c’est-à-dire avec le tétrachlorométhane ou le bromotrichlorométhane comme solvant, les vitesses de piégeage des radicaux acyle seront respectivement d’environ 106 M-1s-1 et de 7.109 M-1s-1 à 23°C. Il est donc raisonnable de penser que la réaction de cyclisation sera peu observable dans le bromotrichlorométhane à 80°C alors qu’elle pourra intervenir dans le tétrachlorométhane.

Afin d’identifier et doser les 2-(halogénométhyl)cyclopentanone 28 et 29 nous avons tenté de les synthétiser. Les tentatives effectuées ont échoué.

Takahashi et coll.(12) ont proposé une synthèse de la 2-chlorométhylcyclopentanone 28 que nous n’avons pas réussi à reproduire. De même le traitement par le LDA de la cyclopentanone suivi d’une alkylation par le dibromométhane en vue de former la 2-bromométhylcyclopentanone 29 n’a donné aucun résultat.

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Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
PARTIE I GENERALITES SUR LES RADICAUX ACYLE
1. Quelques caractéristiques des radicaux acyle
2. Sources de radicaux acyle
2.1. Aldéhydes
2.2. Photolyse de cétones et de dérivés d’acides carboxyliques
2.3. Réaction de radicaux organométalliques sur des dérivés d’acides
2.4. Carbonylation de radicaux alkyle
3. Réactions des radicaux acyle
3.1. Décarbonylation
3.2. Oxydation
3.3. Addition à des doubles et triples liaisons
4. Conclusion
GENERALITES SUR LES RADICAUX ALKYLE
1. Caractéristiques des radicaux alkyle
1.1. Stabilité thermodynamique
1.2. Stabilité cinétique
2. Sources de radicaux alkyle
3. Réaction des radicaux alkyle
3.1. Réactivité des radicaux alkyle
3.2. Réaction de substitution d’atomes monovalents
3.3. Réaction de substitution d’atomes multivalents
3.4. Réactions d’addition radicalaire
4. Conclusion
BIBLIOGRAPHIE
PARTIE II REACTIONS RADICALAIRES D’ALDEHYDES TRANSFORMATIONS FONCTIONNELLES : RCHO  RCOX
1. Aldéhydes non fonctionnels
1.1. Etude de la réaction décrite dans les conditions de Winstein : définition des conditions de travail
1.2. Transformation RCHO  RCOOH
2. Aldéhydes fonctionnels
2.1. Réaction de l’hex-5-énal
2.2. Réaction d’halogénation du 5-bromopentanal et du 5-méthoxypentanal
3. Conclusion
REACTIONS RADICALAIRES D’ALDEHYDES TRANSFORMATIONS FONCTIONNELLES : RCHO  RX
1. RCHO  RCl ou RBr
2. RCHO  RH
3. Conclusion
TENTATIVE DE TRANSFORMATIONS FONCTIONNELLES RCHO  RCOZ OU RZ
1. RCHO  RS(C=S)OCH3 et / ou RCOS(C=S)OCH3
2. RCHO  RCH2C(=CH2)CO2C2H5 et / ou RCOCH2C(=CH2)CO2C2H5
3. RCHO  RCN et / ou RCOCN
4. RCHO  RR’C=CR’’Cl et / ou RCOR’C=CR’’Cl
5. Conclusion
Conclusion de la seconde partie
PARTIE EXPERIMENTALE
1. Techniques générales
1.1. Chromatographie en phase gazeuse
1.2. Chromatographie en phase liquide
1.2.1. Chromatographie sur couche mince
1.2.2. Chromatographie sur colonne
1.3. RMN 1H
1.4. RMN 13C
1.5. Points de fusion
1.6. Microdistillation
1.7. Dosage des hydroperoxydes
1.8. Microanalyse
1.9. Spectrométrie infrarouge
2. Partie expérimentale
2.1. Synthèse des aldéhydes
2.2. Synthèse des produits de référence
2.2.1. Halogénoalcanes
2.2.2. Esters halogénés
2.2.3. 2-Halogénométhylcyclopentanone
2.2.4. Esters -fonctionnalisés
2.3. Etude de la réaction de formation d’halogénures d’acides
2.3.1. Chlorures d’acides
2.3.2. Acides
2.3.3. Esters de méthyle
2.4. Formation d’halogénoalcanes
2.4.1. Par l’intermédiaire des aldéhydes
2.4.2. Par l’intermédiaire d’esters thiohydroxamiques
2.5. Décarbonylation d’aldéhydes
2.6. Autres essais de fonctionnalisation d’aldéhydes
2.6.1. Réactifs
2.6.2. Réactions
BIBLIOGRAPHIE
PARTIE III GENERALITES SUR LES PEROXYACETALS
1. Synthèse
1.1. Synthèse par réaction d’un hydroperoxyde avec un acétal
1.2. Synthèse par addition d’un hydroperoxyde à un éther d’énol
2. Réactivité
2.1. Décomposition spontanée
2.2. Décompositions induites
3. Applications synthétiques de la décomposition induite par addition-substitution homolytique intramoléculaire
4. Conclusion
ETUDE DES DECOMPOSITIONS HOMOLYTIQUES INDUITES DE PEROXYACETALS INSATURES EN VUE DE TRANSFORMATIONS FONCTIONNELLES D’ALDEHYDES
1. Conditions de réaction
1.1. Rapports molaires des réactifs et nature de la double liaison du peroxyacétal insaturé
1.2. Choix de l’hydroperoxyde pour la synthèse des peroxyacétals insaturés
1.3. Choix de l’amorceur
2. Conclusion
TRANSFORMATIONS FONCTIONNELLES RCHORX PAR DECOMPOSITI INDUITES DE PEROXYACETALS INSATURES
1. RCHORCl
2. RCHORBr
3. RCHORI
4. RCHORH
5. RCHORSC(=S)OC2H5
6. RCHORCH
2-C(=CH2)CO2C2H5
7. RCHORCN
8. RCHORR’C=CClR’’
9. RCHORCCC6H5
10. Conclusion
Conclusion de la troisième partie
PARTIE EXPERIMENTALE
1. Synthèse d’hydroperoxydes
2. Synthèse de peroxyacétals
3. Décompositions radicalaires de peroxyacétals insaturés
3.1. Décompositions radicalaires à température ambiante
3.2. Décompositions radicalaires à 80°C ou 110°C
3.2.1. Type d’amorceurs utilisés
3.2.2. Décompositions
BIBLIOGRAPHIE