Soutenance mémoire
Le ligand
Les premières synthèses et caractérisations de ligands bis(imino)pyridine date de 1957 quand Lions et Martin obtinrent des bis(alkylimino)pyridines,5 imités deux ans plus tard par Figgins et Busch.6 Alyea et Merrel furent finalement les premiers à synthétiser des ligands bis(arylimino)pyridine.1 La bifonctionnalisation de la pyridine avec des iminoaryles est réalisée en positions ortho du cycle par rapport à l’atome d’azote. Cette synthèse est le fruit d’une réaction de condensation entre le 2,6-(dicarboxaldehyde)pyridine ou le 2,6- (diacetyl)pyridine et deux équivalents de l’aniline (Figure 2). Il a été constaté que, pour une aniline donnée, la réaction se faisait plus rapidement avec le 2,6-(dicarboxaldehyde)pyridine (R = H) qu’avec le 2,6-(diacetyl)pyridine (R = Me). En outre le 2,6-(dibenzoyl)pyridine est une espèce quasi non réactive, mais qui peut être activée par du dichloro nickel anhydre (Figure 3) avec un rendement de 50 % environ. Cette approche simple et systématique de modifications de la pyridine à condenser, ainsi que la substitution de différents atomes d’hydrogène sur l’aniline, ont permis la synthèse d’un nombre important de ligands bis(imino)pyridine.2,7,8 Il a aussi été possible d’obtenir des ligands bis(imino)pyridine possédant des fonctions éthers ou thioéthers sur les carbones des imines (Figure 4). De même, il a été réalisé par Nückel et Burger l’introduction d’un groupe t-Bu en position para du cycle pyridinique (Figure 5). En 1999, Brookhart et Small synthétisèrent le premier ligand 2,6-bis(arylimino)pyridine asymétrique.8(k) La technique consiste en deux réactions de condensation successives du 2,6- diacétylpyridine avec deux anilines différentes. De cette manière, plusieurs ligands asymétriques ont pu être synthétisés (Figure 6). Parallèlement aux nombreuses synthèses de ligands bis(arylimino)pyridine, certains chercheurs s’intéressèrent justement au changement de ces groupements aryles dans le but notamment d’accroître encore les rendements en catalyse et particulièrement en polymérisation de l’éthylène.7,12 Par exemple, Esteruelas et al. synthétisèrent un ligand avec un groupement cyclohexyle lié à l’atome d’azote des imines (Figure 7). L’utilisation d’hydrazines a donné accès à la famille des bis(hydrazone)pyridine (Figure 8) toujours obtenue par voie de réactions de condensation.13,14 Enfin, des synthèses de ligands bis(arylimino)pyridines plus sophistiqués ont aussi été réalisées. Ceux-ci intègrent des groupes alkoxy (chaînes hydrocarbonées plus ou moins longues – de un à seize atomes de carbone pour ces synthèses –) en positions méta et para des groupements aryles. L’objectif est alors de concevoir des complexes métalliques appelés métallomésogènes qui possèdent certaines propriétés des cristaux liquides.15
Les méthodes semi-empiriques
Les méthodes semi-empiriques (NDDO,4 CNDO,5 MNDO,6 AM1,7 PM3,8 etc) ne calculent explicitement qu’une faible part des énergies d’un système. En général, seuls les électrons de valence sont traités de manière explicite. Un grand nombre d’interactions biélectroniques sont négligées. Pour le reste, de nombreux paramètres interviennent qui sont ajustés sur des données expérimentales. Ce niveau de calculs peut donc être utilisé pour des systèmes de taille importante (plusieurs milliers d’atomes). Néanmoins, il s’applique en général aux systèmes stables, qui connaissent peu de formations ou de ruptures de liaisons, réduisant ainsi son champ d’action. Nos travaux de thèse reposent sur l’étude de réactions catalytiques qui sont, intrinsèquement, l’étude de formation et de rupture de liaisons moléculaires. Par ailleurs, les méthodes semi-empiriques connaissent un déficit de paramétrages pour les systèmes organométalliques des métaux de transition. L’emploi de telles méthodes est donc inadaptée pour notre étude.
Nomenclature
Pour ce chapitre, une nomenclature particulière a été adoptée. La lettre majuscule A désigne une approche ou une insertion de type (1,2) du butène-1 dans le catalyseur, la lettre majuscule B une approche ou une insertion de type (2,1). La lettre minuscule a indique une approche ou une insertion du butène-1 selon le mode anti (c’est-à-dire du côté opposé aux groupements Me des cycles aryles), la lettre minuscule s indique une approche ou une insertion en mode syn (c’est-à-dire du côté des groupements Me). Par exemple, le label As signifie une approche(1,2) du butène-1 selon le mode syn. ABFeL désigne alors le produit LFe-octyl issu des réactions d’insertion successives (1,2) puis (2,1), et AB fait référence au produit dimère généré après une réaction de terminaison effective sur ce produit. Noter que AB désigne un octène linéaire. La lettre majuscule L désigne dans tous les cas le ligand bis(arylimino)pyridine.
Conclusions générales et perspectives
Ces travaux de thèse ont permis d’atteindre plusieurs objectifs. Tout d’abord, l’étude de dix espèces activées susceptibles d’être formées après la réaction d’un précurseur bis(arylimino)pyridine au fer(II) avec le cocatalyseur MAO, a permis de sélectionner l’espèce dicationique [LFe(III)Me]2+ (L = ligand bis(arylimino)pyridine) dans un état de spin quadruplet. Ce catalyseur présente une réactivité plus importante vis-à-vis de l’éthylène que son homologue Fe(II) puisque la barrière d’activation pour la réaction de première insertion est comparativement plus basse (δ∆H‡= -11,6 kcal/mol). Par ailleurs, la réaction de terminaison par transfert d’un hydrogène-, concurrente de la réaction d’insertion, est désavantagée dans le cas du catalyseur Fe(III) retenu, alors qu’elle apparaît effective dès la deuxième insertion du monomère dans le cas du Fe(II). Enfin, le catalyseur Fe(III) présente une différence d’enthalpie entre les barrières d’activation des réactions d’insertion et de terminaison relativement faible (δ∆H‡= 2-3 kcal/mol) qui est compatible avec le comportement d’une espèce catalytique générant des chaînes courtes (oligomères), qui sont lesproduits expérimentalement observés pour le ligand étudié dans ce chapitre. Par la suite, une étude d’application de l’espèce activée Fe(III) retenue a permis de reproduire les sélectivités expérimentales en catalyse d’oligomérisation du butène-1. En effet, le calcul des différents intermédiaires (réactifs, états de transition, produits) sur tous les chemins de réaction possibles, suivant chaque mode d’insertion du butène-1 ((1,2), (2,1), anti, syn) jusqu’aux trimérisations, ainsi que le calcul des réactions de terminaison par BHT ou BHE qui peuvent se produire à chaque étape, ont fourni des résultats semi-quantitatifs conformes aux résultats expérimentaux décrits dans la littérature. Le modèle cinétique que nous avons établi afin d’obtenir des données quantitatives directement comparables aux données expérimentales a confirmé le bon accord entre théorie et expérience. Ainsi, nos calculs théoriques montrent que les octènes linéaires sont bien les espèces majoritaires (99 %) des dimères produits et le ratio théorique dimères/trimères (79/21) est en parfait accord avec le ratio expérimental (80/20). En outre, nous révélons qu’un produit issu des trimérisations est obtenu en excès (65 %) par rapport aux autres trimères générés : le 5-éthyl-décène. Par ailleurs, un de ses isomères, le 5-éthylidène-décane, est lui obtenu à hauteur de 15 % de la quantité totale en trimères. Ainsi, une éventuelle étape d’hydrogénation des produits de trimérisation du butène1 conduirait à 80 % d’une seule et même espèce : le 5-éthyl-décane. Il serait donc intéressant de réaliser une analyse chromatographique (et/ou spectroscopique) des produits trimères pour comparer son résultat à ce résultat théorique que nous obtenons. Enfin, nous montrons que ces trimères sont issus principalement des réactions d’insertion consécutives des octènes dans l’espèce [LFe-n-butyl]2+, qui est la plus réactive. Nous montrons que tous les chemins de réaction qui conduisent à la formation de l’espèce [LFe-butyl]2+ (chaîne butyle ramifiée) tendent à dégrader le catalyseur, car cette entité intermédiaire se trouve dans un puits de potentiel et ne réagit plus ou peu. Donc, l’accord entre les résultats théoriques obtenus et les résultats expérimentaux est un support additionnel quant à la pertinence de l’espèce activée retenue. Forts de ces résultats, nous avons continué à appliquer ce modèle du catalyseur activé. Fe(III) a donc été adopté comme centre actif de plusieurs espèces activées de type bis(arylimino)pyridine qui oligomérisent ou polymérisent l’éthylène, afin de rechercher une relation entre la structure du catalyseur et sa sélectivité.
|
Table des matières
CHAPITRE I : INTRODUCTION GÉNÉRALE
CHAPITRE II : BIBLIOGRAPHIE
II.1. Introduction
II.2. Le ligand
II.3. Les précurseurs métalliques
II.4. L’activité catalytique
II.5. Autres applications des précurseurs
II.6. L’espèce activée
II.6.1. Les études expérimentales
II.6.2. Les études théoriques
II.6.3. Le cocatalyseur
II.7. D’autres catalyseurs de type bis(arylimino)pyridine et leurs applications
II.8. Conclusion
Références bibliographiques
CHAPITRE III : MÉTHODOLOGIE
III.1. Introduction
III.2. Base théorique
III.2.1. Approximation de Born-Oppenheimer
III.2.2. Les méthodes semi-empiriques
III.2.3. Les méthodes ab initio
III.3. La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT)
III.3.1. L’opérateur hamiltonien électronique
III.3.2. Les théorèmes d’Hohenberg et Kohn
III.3.2.1. Le premier théorème HK
III.3.2.2. Le second théorème HK
III.3.3. La méthode Kohn-Sham
III.3.4. Les approximations LDA, LSDA et GGA
III.3.5. Les fonctionnelles hybrides
III.4. La méthode pseudospectrale
III.5. Choix de la fonctionnelle et des bases
III.6. Techniques de calculs
III.6.1. La procédure SCF
III.6.2. L’optimisation de géométrie
III.6.3. La recherche d’un état de transition
III.7. Conclusions
Références bibliographiques
CHAPITRE IV : ÉTUDE DE LA NATURE DU CATALYSEUR ACTIVÉ
IV.1. Introduction
IV.2. Méthode théorique
IV.3. Nomenclature
IV.4. Structure et stabilité des catalyseurs activés
IV.4.1. Les catalyseurs nus
IV.4.1.1. Les espèces [0(II)X]n(n = +1 ou -1)
IV.4.1.2. Les espèces [0(III)X]2+
IV.4.1.3. Les espèces [0(III)X2]+
IV.4.2. Les complexes-
IV.4.2.1. Les espèces [1(II)Me]+
IV.4.2.2. Les espèces [1(III)Me]2+
IV.4.2.3. Les espèces [1(II)Cl]+ et [1(III)Cl]2+
IV.4.2.4. Les espèces [1(II)Me]¯ et [1(II)Cl]¯
IV.4.2.5. Les espèces [1(III)X2]+
IV.4.2.6. Conclusion sur les complexes-
IV.4.3. Les espèces [0(II)Me]+, [0(III)Me]2+, [0(II)Me]¯ ,[0(III)ClMe]+et [0(III)MeCl]+
IV.4.3.1. La 1e insertion d’éthylène : l’état de transition
IV.4.3.2. Le produit de la première insertion
IV.4.3.3. Les réactions de terminaison
IV.4.3.4. Profil énergétique des chemins de réaction
IV.5. Conclusions
Références bibliographiques
CHAPITRE V : L’OLIGOMÉRISATION DU BUTÈNE-1
V.1. Introduction
V.2. Méthode théorique
V.3. Nomenclature
V.4. Résultats et discussion
V.4.1. Dimérisation : les réactions de 1e insertion
V.4.2. Dimérisation : les réactions de 2e insertion et les réactions de terminaison
V.4.3. Trimérisation : les réactions d’insertion successives
et les réactions de terminaison
V.4.4. Modèle micro-cinétique
V.5. Conclusions
Références bibliographiques
CHAPITRE VI : VERS UNE PRÉDICTION DU DEGRÉ DE POLYMÉRISATION
VI.1. Introduction
VI.2. Méthode théorique
VI.3. Données d’expériences
VI.4. Résultats et discussion
VI.4.1. La relation entre et δ∆G‡
VI.4.1.1. Contributions thermiques et ZPE
VI.4.1.2. Les insertions (versus BHT) supérieures
VI.4.2. Extension à d’autres types de catalyseurs
VI.4.2.1. Un catalyseur bis(arylimino)pyridine pour la polymérisation
VI.4.2.2. Autre ligand
VI.4.2.3. Ligand hémilabile
VI.4.2.4. Extension au cas d’autres métaux
VI.4.2.5. Extension au cas du substrat butène-1
VI.4.3. Effets des substituants dans les catalyseurs bis(arylimino)pyridine au fer
VI.4.3.1. Méthode « de Hammet »
VI.4.3.2. Variation du substituant en position para des aryles (électro-donneur sur les imino-carbones)
VI.4.3.3. Variation du substituant en position para des aryles (électro-attracteur sur les imino-carbones)
VI.4.3.4. Variation du substituant sur les imino-carbones (électro-donneur en para sur les aryles)
VI.4.3.5. Variation du substituant sur les imino-carbones (électro-attracteur en para sur les aryles)
VI.4.3.6. Effets stériques liés à l’occupation d’une position ortho des aryles
VI.4.3.7. Effets d’un atome de brome en position ortho des aryles
VI.4.4. Relation de type Brönsted-Evans-Polanyi
VI.4.5. Étude des charges NBO
VI.4.6. Sélection de catalyseurs
VI.5. Conclusions et perspectives
Références bibliographiques
CHAPITRE VII : CARACTÉRISATION DE L’AGOSTICITÉ PAR DES CALCULS AIM
VII.1. Introduction
VII.2. Méthode théorique
VII.3. Résultats et discussion
VII.3.1. Définitions possibles de l’agosticité
VII.3.2. Géométries et BCPs
VII.3.3. Une relation entre des paramètres géométriques et les propriétés locales de BCPs ?
VII.3.4. Les BCPs métal-méthyl agostiques
VII.4. Conclusions
Références bibliographiques
CHAPITRE VIII : CONCLUSIONS GÉNÉRALES ET PERSPECTIVES
ANNEXES
ANNEXE A. Structures optimisées relatives au chapitre V
ANNEXE B. Table du coefficient Schulz-Flory et résultats d’analyses NBO relatifs au chapitre VI
ANNEXE C. Structures optimisées relatives au chapitre VII
ANNEXE D. Articles publiés dans le journal Organometallics
Télécharger le rapport complet
