Réactions de dérivés carbonylés sur un disilylarsane ou un arséniure

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Arsènes -As=C<

Les premiers dérivés doublement liés de l’arsenic àavoir été synthétisés sont les arsènes -As=C<. Nous décrirons ci-dessous uniquement ceux qui ont une double liaison localisée à l’exception des arsabenzènes ou des arsapyrroles et ceux qui sont neutres et non sous forme de sels.

Dérivés du type E14=C=C< (E14 = Si, Ge)

Silaallènes >Si=C=C<

L’étude des composés contenant un silicium doublement lié a connu un important développement depuis le début des années 80. Ainside nombreux silènes (R2Si=CR2) 54-57 disilènes (R2Si=SiR2) 54, 55, 58 , silanimines (R2Si=NR) 54-56, 59, phosphasilènes (R2Si=PR) 54, 55, 60, arsasilènes (R2Si=AsR) 60, et silanethiones (R2Si=S) 54,55 ont été isolés et caractérisés à température ambiante.
L’étape suivante était la synthèse de dérivés comprenant 2 doubles liaisons Si=C 8.
C’est en 1993 que West et al. 61 ont pu synthétiser et isoler le premier 1-silaallène par une réaction d’addition intramoléculaire de lithien surune triple liaison, suivie d’élimination de LiF.

Phosphasilaallènes >Si=C=P-

Le premier et actuellement unique phosphasilaallène 64 a été formé par réaction de déchloration d’un dichlorophosphasilapropène par unlithien à partir de -90 °C ; cependant cet héteroallène est seulement métastable; il se dimérise au-dessus de –30 oC, à la fois par deux doubles liaisons Si=C et par cycloaddition [2+2] entre doubles liaisons Si=C et P=C.
Cependant ce phosphasilaallène a été caractérisénsaambiguïté par des déplacements chimiques à champ faible en RMN 13C, 29Si et 31P (269,1, 75,7 et 288,7 ppm respectivement) et par sa réactivité chimique avec des réactions d’addition à –30 oC sur la double liaison Si=C.

Diphosphaallènes -P=C=P-

Seulement cinq diphosphaallènes ont été isolés. Parmi eux, seuls 2 portant des substituants mixtes ont été obtenus à ce jour. Tous les deux sont substitués sur l’un des phosphores par le groupe « supermésityle », et sur l’autre phosphore par un groupe encore plus volumineux, c’est-à-dire un trisyle (Me3Si)3C) 69 ou un 2,4,6-(EtMe2C)3C6H2 70.
Dès que les groupements sur le phosphore ne sont pas suffisamment volumineux pour empêcher l’approche de deux phosphaallènes, des dimères sont obtenus.
Plusieurs méthodes ont été utilisées pour la préparation des 1,3-diphosphaallènes 71, 72, 73, 74 : par exemple une réaction de déshydrohalogénation(a, b) ou de déshalogénation (c) à partir de 1,3-diphosphapropènes, des réactions entr une silylphosphine et des dérivés carbonylés ou thiocarbonylés (d), d’insertion d’uncarbène cyclique dans une liaison P-P (e) ou de décomposition d’un cycle à 4 chaînons thiophosphetane (f).

Essais de synthèse de stibènes ArSb=CR et 2 DtpSb=CR’ 2

Nous avons dans un premier temps pensé inclure le carbone dans un cycle fluorénylidène CR’. En effet ce groupe est intéressant pour des raisons à la fois stériques et électroniques; il est en effet relativement encombrant avec 3 cycles accolés ; d’autre part il peut être très facilement substitué en positions et2 7 par des groupes alkyles, tels que tert– butyles, qui permettent d’augmenter considérablement l’encombrement. Comme le groupe CR’ 2 est plan, il permet un empilement des molécules au sein d’un cristal, ce qui facilite généralement la cristallisation, et donc la purification et l’analyse physicochimique. D’autre part la double liaison Sb=C pourrait être stabilisée grâce à une conjugaison avec le système fluorénylidène.
Dans le cas de CR2, l’empilement est un peu défavorisé en raison de laprésence de groupes t-Bu, mais comme nous l’avons dit l’avantage est que les produits formés sont plus stables. Nous avons donc choisi ces 2 groupes.
On peut noter que plusieurs dérivés comprenant deséléments des groupes 14 et 15 doublement liés ont été stabilisés grâce à l’utilisation d’un tel groupe. Citons par exemple le germène A11a, les stannènes B 11b et C11c.
Mes2Ge CR’2 Tip2Sn CR’2 Tbt(Mes)Sn CR’2 Mes = Ar = CR’2 = C CR2= C.
En ce qui concerne l’antimoine, nous avons envisagé d’utiliser des groupes aryles encombrés, tels que Ar (2,4,6-tri-tert-butylphényle) et Dtp (2,6-bis(2,4,6-triisopropyl)phényl)phényle.

Action de DtpLi sur SbF3

Suite à ces résultats quelque peu décevants et afin d’améliorer le rendement et la sélectivité dans les produits de réaction, nous avons testé la même méthode de synthèse en remplaçant SbCl 3 par le trifluorure d’antimoine SbF3.
Lorsque l’on fait réagir le lithien DtpLi avec SbF , on obtient de la même manière que précédemment un mélange contenant les produits de onom- et disubstitution de l’antimoine, DtpSbF2 12 et Dtp2SbF 13; ces derniers peuvent être facilement caractérisés, même dans un mélange, par leur déplacement chimique en RMN F : le dérivé monofluoré résonne à champ fort.

Essais de synthèse de –Sb(F)–CHR 2

Nous avons dans un premier temps essayé de synthétiser le dérivé18 ArSb(F)-CHR2 précurseur potentiel du stibène ArSb=CR 2 .
En fait l’addition de ArSbF2 au lithien LiCHR2, préparé par action du n-butyllithium sur le 2,7-di-tert-butylfluorène ne conduit pas au dérivé18 ArSb(F)-CHR2 attendu. Aucune décoloration du lithien (rouge intense) ne se produit preuve que la réaction de couplage n’a pas lieu même après chauffage au reflux de EtO; un spectre de RMN du fluor 19 montre la présence du ArSbF de départ. Après addition d’un équivalent de méthanol, l’analyse de RMN du milieu réactionnel, devenu incolore, montre la présence du di-tert-butylfluorène de départ et du 2,4,6-tri-tert-butylbenzène ArH, ce qui semble indiquer un clivage facile de la liaison Ar-Sb. Il semble donc que l’encombrement stérique soit trop important pour faire le couplage. Nous n’avons pas essayé de réaliser le couplage avec le fluorényllithium qui devrait théoriquement marcher, car le fluorénylstibane formé ne serait pas assez encombré pour conduire à un stibène stable.

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Table des matières

Chapitre I Revue bibliographique sur les hétéroalcènes E=C< et les hétéroallènes E=C=Y (E = Si, Ge, P, As; Y = C, N, P, As)
I. Hétéroalcènes
A. Dérivés du type E14=C< (E14 = Si, Ge)
1. Silènes >Si=C<
2. Germènes >Ge=C<
B. Dérivés du type E15=C< (E15 = P, As)
1. Phosphènes -P=C<
2. Arsènes -As=C<
a. Réactions de déshydrohalogénation
b. Réactions de déshalogénation
c. Réactions de dérivés carbonylés sur un disilylarsane ou un arséniure
d. Autres méthodes à partir de dérivés à double liaison C=N ou C=S
e. Réaction de thermolyse
f. Réactions de réarrangement
g. Stabilisation d’arsènes par complexation
II. Hétéroallènes
A. Dérivés du type E14=C=C< (E14 = Si, Ge)
1. Silaallènes >Si=C=C<
2. Phosphasilaallènes >Si=C=P-
3. Germaallènes >Ge=C=C<
4. Phosphagermaallènes >Ge=C=P-
B. Dérivés du type E15=C=C< (E15 = P, As)
1. Phosphaallènes -P=C=C<
2. Azaphosphaallènes -P=C=N-
3. Diphosphaallènes -P=C=P-
4. Phosphaarsaallènes -As=C=P-
5. Arsaallènes -As=C=C<
6. Diarsaallènes -As=C=As-
Conclusion
Chapitre II Vers un stibène -Sb=C<
I. Stibènes -Sb=C<
A. Bibliographie
B. Essais de synthèse de stibènes ArSb=CR2 et DtpSb=CR’2
1. Synthèse des dihalogénostibanes RSbX2
a) Action de DtpLi sur SbCl3
b) Action de DtpLi sur SbF3
c) Action de ArLi sur SbF3
Sommaire
Rami El Ayoubi 2
2. Essais de synthèse de –Sb(F)–CHR2
C. Essai de synthèse du stibène R2C=SbCR2SiMe3
1. Synthèse des précurseurs du stibène
2. Essais de synthèse du stibène
a) Chauffage de
b) Piégeage du stibène
II. Stibaallènes –Sb=C=C<
A. Rappel bibliographique : stibaallènes ArSb=C=CR’2
B. Essais de synthèse du stibaallène
R2C=C=Sb-CCl=CR2
1. Synthèse du dichlorofulvène R2C=CCl2
2. Préparation de R2C=C(Cl)Sb(Cl)-C(Cl)=CR2
3. Action de t-BuLi sur [R2C=C(Cl)]2SbCl
III. Essai de synthèse d’un phosphastibaallène -Sb=C=P-
A. Considérations générales
B. Réaction de ArP=C(Cl)Li avec SbF3
Conclusion
Partie expérimentale
Conditions de mesurage des structures
Bibliographie
Liste des produits
Chapitre III Dérivés à double liaison étain – carbone : stannènes
I. Bibliographie
II. Synthèse des précurseurs du stannène
A. Synthèse de Tip2SnF2
B. Synthèse de Tip2Sn(F)CHR2 68
III. Synthèse de Tip2Sn=CR2
IV. Etude de la réactivité du stannène
1. Hydrolyse du stannène
2. Derivé carbonylé énolysable: obtention de
3. Benzaldéhyde : obtention des cycles à 4 chaînons 73 et à 6 chaînons
4. Aldéhydes-α éthyléniques : obtention de
5. Méthyl vinyl cétone : obtention du cycle à 6 chaînons
6. 2,3-Diméthylbutadiène
7. Phénylisocyanate : obtention de
8. Dérivés acétyléniques : obtention des stannanes 81 et 82
Conclusion
Partie expérimentale
Bibliographie
Liste des produits
Chapitre IV Précurseurs de stannaallènes et de phosphastannaallènes
I. Essais de synthèse de stannaallènes >Sn=C=CR2
A. Bibliographie
B. Synthèse du précurseur du stannaallène Tip2Sn(F)-C(Cl)CR2
1. Synthèse de Tip2SnF2
2. Obtention du fluorostannapropène 96
C. Action de t-BuLi sur Tip2Sn(F)-C(Cl)CR2
D. Stannaallènes [R2C=C(Cl)]2Sn=C=CR2 : essais de stabilisation par effet électronique et par encombrement stérique
1. Préparation du précurseur d’allène R’3SnCl 105
2. Essais de synthèse du stannaallène
II. Essai de synthèse d’un phosphastannaallène >Sn=C=P-
A. Rappel bibliographique
B. Réaction de ArP=C(Cl)Li avec SnCl4
Conclusion
Partie expérimentale
Bibliographie