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Etat de l’art
Cette étude bibliographique est destinée à faire état des résultats portant sur la durabilité de l’électrolyte d’une pile de type PEMFC, le Nafion® , lorsqu’il est considéré en tant que membrane dans la pile à combustible mais aussi en tant que matériau polymère dans les tests de vieillissement rapportés dans la littérature.
C’est ainsi que dans la pile à combustible, l’étude du comportement de la membrane, à long terme et selon les conditions d’utilisation, permet aux auteurs, à travers les tests de vieillissement in-situ, d’identifier tous les facteurs potentiels de dégradation et de montrer leur influence dans l’évolution des propriétés physiques et mécaniques de la membrane. Ces résultats ne permettent pas néanmoins de dégager de mécanisme de dégradation. Aussi, pour comprendre ces mécanismes, d’autres auteurs ont simplifié le problème en réalisant des tests de vieillissement ex-situ du polymère dans lesquels ils limitent le nombre de facteurs de dégradation en choisissant le ou les plus pertinents.
Une bonne connaissance du fonctionnement de la pile, du rôle joué par la membrane dans la pile en utilisation ainsi qu’une bonne connaissance de la structure chimique du Nafion® et de ses propriétés se révèlent nécessaires pour tirer profit des résultats du vieillissement in-situ et ex-situ étudiés dans la littérature. L’analyse critique de ces résultats permettra de proposer une étude expérimentale du vieillissement à long terme, fondée sur des tests ex-situ du polymère Nafion® au contact des facteurs de dégradation que nous aurons reconnus comme déterminants dans l’étude du vieillissement du Nafion® .
La membrane électrolyte Nafion® dans la pile à combustible
Fonctionnement de la pile
Une pile de type « Proton Exchange Membrane Fuel Cell » (PEMFC) est un système électrochimique composé de différents éléments (Figure I- 1) dont les principaux sont les plaques bipolaires, les couches de diffusion (backing), les électrodes et la membrane polymère.
Les plaques bipolaires ont trois rôles principaux : la collecte du courant, la distribution homogène des gaz sur les électrodes et la séparation des gaz entre l’anode et la cathode. Ce sont des plaques manufacturées qui comportent des canaux de distribution des gaz. Elles sont généralement en graphite. Les plaques sont constituées d’une entrée et d’une sortie de gaz entre lesquelles circule le gaz. Ainsi, le long d’un canal, la concentration des réactifs et de l’eau n’est pas constante sur la surface du cœur de pile. Par ailleurs, le cœur de pile subit une contrainte mécanique uniquement au niveau des créneaux de la plaque distributrice.
Les couches de diffusion permettent le transfert des gaz et des électrons.
Les paramètres de fonctionnement de la pile varient à la fois sur la surface et dans l’épaisseur du cœur de pile. Le vieillissement du cœur de pile n’est pas homogène et cette inhomogénéité dépend beaucoup de la géométrie des canaux et de la contrainte appliquée sur l’assemblage membrane-électrodes (AME). Ces paramètres sont donc à prendre en compte dans le vieillissement avec, de surcroît, les paramètres thermodynamiques tels que la température, la pression, les débits des gaz et leur humidité relative.
Les électrodes sont généralement composées de nanoparticules de platine dispersées sur du charbon actif ce qui permet l’obtention d’une surface spécifique importante. Ces électrodes sont très sensibles au monoxyde de carbone (CO, pas plus de 100 ppm à 80°C) et au soufre ce qui constitue une difficulté importante lorsque l’hydrogène utilisé est issu de reformage du pétrole. Bien que le taux de platine ait considérablement été diminué (passant de 5 mg/cm² à 0.05 mg/cm² ), le coût des électrodes reste élevé, environ 50% du prix d’une pile PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) pour l’ensemble membrane-électrodes. Actuellement, de nombreux travaux orientent la recherche vers l’utilisation d’alliages (tels que : Pt/Ru, Pt/Mb, Pt/Sn ).
L’un des composants parmi les plus importants d’une pile est la membrane. Cet électrolyte est constitué d’un polymère qui permet le passage des protons entre l’anode et la cathode. Il est une des caractéristiques essentielles de chaque type de pile. Ainsi le Nafion® est la membrane d’une pile à combustible de type PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) fonctionnant à l’hydrogène et oxygène. Dans ce cas, la réaction mise en jeu est la réaction inverse de l’électrolyse de l’eau .
Au niveau des électrodes, au contact du platine, ont lieu les deux demi-réactions d’oxydoréduction décrites : Dissociation du dihydrogène à l’anode en protons et électrons et formation d’eau à la cathode lorsque l’oxygène, les protons et les électrons se trouvent au contact du catalyseur. Elles se font dans la zone dite de triple contact, zone où se trouvent l’électrolyte (à travers lequel passent les protons), le catalyseur (le platine : site de départ ou d’arrivée des électrons) et la couche de diffusion traversée par les réactifs gazeux et les électrons .
La différence de potentiel (théoriquement : 1.23V, à 25°C ) entre les deux électrodes crée alors un courant électrique.
La membrane jouant un rôle essentiel dans le fonctionnement de la pile à combustible, il est indispensable d’en connaître ses caractéristiques et propriétés qui doivent rester intactes au cours de l’utilisation de la pile .
Caractéristiques physiques de la membrane
Afin d’assurer le bon fonctionnement de la PEMFC, l’électrolyte doit posséder différentes caractéristiques :
• Bonne conduction ionique
• Conduction électronique nulle
• Faible perméation gazeuse
• Bonne stabilité chimique, électrochimique et mécanique
La membrane d’une PEMFC est une membrane polymère ionique de type acide. En général, c’est une membrane perfluorée sur laquelle sont greffées des chaînes pendantes terminées par des sites hydrophiles acide sulfonique (SO3- H+ ). Bien qu’onéreux(environ 700€ le m²), le Nafion® , ionomère de la firme Du Pont de Nemours découvert à la fin des années 60 par Walther Grot (Figure I- 4), reste le matériau de référence. Généralement les membranes ionomères se caractérisent par leur épaisseur (entre 20 µm et 200 µm) et par leur masse équivalente (Equivalent Weight : EW). Cette grandeur correspond à la quantité de polymère nécessaire pour neutraliser une base équivalente.
La nomenclature officielle adoptée pour nommer les membranes de Nafion® est la suivante : les deux premiers chiffres correspondent à la masse équivalente (EW). Ainsi pour le Nafion® , la masse équivalente est de 11*100g/eq soit 1100 g/eq. Le dernier chiffre (2) correspond à l’épaisseur de la membrane, exprimée en millipouces (dont la valeur est égale à 25 µm) soit 2 millipouces ou 50 µm. Le Nafion® NRE-212-CS, Nafion® de seconde génération, a les mêmes caractéristiques que le Nafion® 112, exceptée sa mise en œuvre (le Nafion® 112 est extrudé/laminé alors que le Nafion® NRE-212-CS est coulé/évaporé). On s’attend donc à ce que les propriétés mécaniques, en particulier, soient différentes. D’autre part, le Nafion® NRE-212-CS est dit stabilisé chimiquement (Chemically Stabilized) selon Dupont de Nemours : les extrémités des chaînes principales, contenant des H résiduels (de type COOH) et considérées comme des sites d’attaques radicalaires pouvant induire un vieillissement, sont modifiées et protégées.
Le Nafion® est un ionomère semi-cristallin dont le taux de cristallinité est d’environ 12% en masse selon Fujimura et al. lorsqu’il est sous forme acide (25% selon Gruger et al., 23 et de 7% selon Elliot et al.). Ce thermoplastique (dont le pK est compris entre -5,1 et – 1 quand il se trouve sous forme acide) est translucide. La présence de résidus organiques dans le Nafion® peut entraîner un changement de couleur de la membrane (jaune puis marron et enfin noire). Cependant, dans les conditions normales de conservation, la membrane reste pleinement fonctionnelle et un lavage par un acide fort suffit pour restaurer l’apparence translucide de la membrane sans l’endommager.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
I. ETAT DE L’ART
1. La membrane électrolyte Nafion® dans la pile à combustible
1.1. Fonctionnement de la pile
1.2. Caractéristiques physiques de la membrane
2. Le matériau polymère Nafion®
2.1. Structure chimique du Nafion®
2.2. Outils d’analyse
2.3. Propriétés physiques et mécaniques
3. Durabilité du Nafion®
3.1. Durabilité de la membrane Nafion® : Tests in-situ
3.2. Durabilité du polymère Nafion® : Test ex-situ
4. Conclusion Générale
II. METHODES EXPERIMENTALES
1. Matériaux
2. Protocoles de vieillissement
3. Méthodes de caractérisation
3.1 Caractérisation mécanique : Essais de traction
3.2. Essais de sorption d’eau par DVS
3.3. Dosage des acides sulfoniques/Capacité d’échange ionique
3.4. Conductivité protonique
3.5. Caractérisation de la structure chimique
III. CARACTERISATION INITIALE : Nafion® 112 / Nafion® 212-CS
1. Propriétés mécaniques
2.Hydrophilie
2.1. Forme de l’isotherme de sorption
2.2. Diffusion
3. Capacité d’échange ionique
4. Conductivité ionique
5. Structure chimique
5.1. Spectroscopie IR
5.2. Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)
IV. RESULTATS EXPERIMENTAUX : Comparaison du vieillissement du Nafion® 112 et du Nafion® 212-CS à 80°C, en enceinte climatique (80%RH)
1. Propriétés mécaniques
1.1. Nafion® 112 vieilli à 80°C, en enceinte climatique (80%RH)
1.2. Nafion® 212-CS, en enceinte climatique (80%RH)
1.3. Comparaison Nafion® 112 et Nafion® 212-CS vieillis à 80°C, 80%RH
1.4. Conclusion sur les propriétés mécaniques
2. Hydrophilie
2.1. Evolution de la sorption du Nafion® 112 vieilli à 80°C en enceinte climatique (80%RH)
2.2. Evolution de l’hydrophilie du Nafion® 212-CS vieilli à 80°C en enceinte climatique (80%RH)
2.3. Comparaison du Nafion® 112 et du Nafion® 212-CS vieillis à 80°C et 80%RH
3. Capacité d’échange ionique
4. Conductivité ionique
5. Structure chimique du Nafion®
5.1. Spectroscopie IR
5.2. Etude de la structure chimique du Nafion® par spectroscopie RMN
6. Discussion : mécanisme de vieillissement
7. Stabilité du Nafion® 212-CS et catalyse de la réaction de condensation
V. RESULTATS EXPERIMENTAUX : Influence de l’humidité relative sur le vieillissement du Nafion® 112 et 212-CS
1. Propriétés mécaniques
2. Hydrophilie
2.1. Evolution de la sorption du Nafion® 212-CS à 80°C en étuve (0%RH) et en enceinte climatique (80%RH et 95%RH)
2.2. Influence du facteur d’exposition humidité
3. Diffusion
4. Capacité d’échange ionique
5. Structure chimique du Nafion®
5.1. Spectroscopie IR
5.2. Etude de la structure chimique du Nafion® par spectroscopie RMN
6. Discussion : Influence de l’humidité relative sur le mécanisme de vieillissement
6.1. Mécanisme de vieillissement ionique
6.2. Plastification du Nafion®
VI. REACTION INVERSE DE LA CONDENSATION : HYDROLYSE DE L’ANHYDRIDE
1. Hydrolyse du Nafion® vieilli en présence d’eau liquide à 80°C
2. Hydrolyse du Nafion® vieilli en milieu acide
2.1. Structure chimique caractérisée par spectroscopie IR
2.2. Influence de la concentration d’acide chlorhydrique
2.3. Structure chimique caractérisée par RMN
2.4. Hydrolyse en présence de catalyseur (acide)
2.5. Propriétés : Rajeunissement du polymère
3. Hydrolyse du Nafion® vieilli en milieu basique
4. Conclusion
CONCLUSION GENERALE
ANNEXES
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