Réaction époxy/durcisseur et formation du réseau époxy

Réaction époxy/durcisseur et formation du réseau époxy

Afin de prédire la durée de vie de réseaux époxy, il est fondamental de connaître la structure chimique du réseau époxy/durcisseur. Le réseau peut varier en fonction de la nature du prépolymère et/ou de celle du durcisseur. Dans ce paragraphe, nous allons rappeler les structures générales des réactifs et les mécanismes conduisant à un réseau réticulé.

Composés chimiques : prépolymères époxy et durcisseurs

Les prépolymères époxy sont issus de la réaction de l’épichlorhydrine avec un monomère, dimère ou oligomère utilisé pour donner la structure située entre les fonctions époxyde. Ces prépolymères sont généralement caractérisés par les grandeurs ci-dessous :
♦ Masse molaire : exprimée en gramme par mole (g.mol-1), représentant la masse d’une mole d’un composé chimique.
♦ Indice époxy (IE) : nombre de moles de groupe époxy pour un kilogramme de prépolymère. Cette donnée est fondamentale à connaître afin de calculer les ratios époxy/durcisseur optimum où toutes les fonctions actives en bout de chaîne ont réagi  .

Le degré de polymérisation « n » va modifier les propriétés du DGEBA notamment en termes de viscosité. Par exemple, à température ambiante on peut distinguer le cas d’un prépolymère liquide pour 0 < n < 1, un prépolymère visqueux (1 < n < 1,5) ou solide (n > 1,5). Dans le cadre de cette étude, le prépolymère est liquide. Le degré de polymérisation du prépolymère a évidemment une influence sur la densité de réticulation du réseau et ses propriétés finales.

D’autres prépolymères existent, notamment le diglycidyléther du 1,4-butanediol (DGEBU présenté sur la Figure 1-2) qui est un diépoxyde plus flexible que le DGEBA, en raison de l’absence de cycle aromatique dans sa structure.

Le réseau tridimensionnel époxy/durcisseur peut être formé à partir de différents types d’espèces chimiques (amines, anhydrides, isocyanates, phénols …)  . Ce travail se concentrera sur l’étude des réseaux époxy/diamine.

Formation du réseau époxy

La réaction chimique entre époxyde et amine est exothermique, elle peut donc être observée par une analyse calorimétrique différentielle (DSC). Lors de la réticulation, la longueur des chaînes moléculaires va augmenter. Dans cette première phase, la distribution des masses molaires est grande.

A cet instant, le liquide fusible et soluble composé initialement de l’époxy et du durcisseur devient un gel viscoélastique dans lequel des parties solubles et insolubles coexistent. La gélification induit une augmentation des chaînes élastiquement actives (chaînes macromoléculaires incluses dans le réseau).

La réticulation continue jusqu’à la vitrification qui correspond au point de conversion où la température de transition vitreuse du réseau en cours de formation devient du même ordre de grandeur que la température de réticulation. A ce stade, la mobilité moléculaire décroit, ce qui fait chuter la cinétique de réticulation. Le réseau ainsi formé peut être caractérisé par la température de transition vitreuse (Tg), qui est la température à partir de laquelle un matériau vitreux passe dans un état caoutchoutique.

Le réseau est dit complètement réticulé lorsque l’ensemble des fonctions époxys ont réagi avec le durcisseur, et que la température de transition vitreuse (Tg) a atteint sa valeur maximale . Il est possible d’évaluer la densité de réticulation du réseau à partir de la valeur de la température de transition vitreuse  . Dans cette première partie, les réseaux époxy ont été présentées en termes de structure chimique, réaction de réticulation et de formation de réseau 3D. La partie suivante se concentre sur les propriétés de ces réseaux.

Propriétés des réseaux époxy 

Dans un premier temps, nous présentons les transitions thermo-mécaniques associées à la mobilité locale ou coopérative des chaînes macromoléculaires. Ensuite les propriétés mécaniques et diélectriques seront exposées et reliées à l’architecture des réseaux époxy/amine.

Mobilité et transitions 

Il existe plusieurs transitions thermomécaniques dans les réseaux réticulés amorphes. Ces transitions sont des indicateurs de la structure du réseau car elles traduisent la mobilité des chaînes. Plusieurs auteurs   ont étudié ces transitions dans les réseaux époxy, aux moyens de mesures mécaniques dynamiques que ce soit par DMA , ou bien à l’aide d’un pendule de torsion . Les résultats de ces études montrent l’existence de quatre transitions dans ces réseaux.

La première transition, la transition ϒ, est visible à basse température à environ – 140°C (Figure 1-5). Cette transition est attribuée aux mouvements des méthylènes présents dans des chaînes aliphatiques flexibles du durcisseur amine ou de la partie époxy . Il est possible d’observer cette transition si au moins quatre groupements méthylènes consécutifs sont présents dans la structure du durcisseur diamine ou alors au moins deux méthylènes consécutifs sont présents dans la partie époxy . Charlesworth et al (1988) ont expliqué la différence du nombre de méthylènes consécutifs nécessaires pour voir la transition ϒ par la plus grande mobilité des oxygènes de la chaîne époxy par rapport aux azotes des durcisseurs amines qui sont situés aux nœuds de réticulation.

La deuxième transition de phase appelée transition β est centée entre -40°C et-70°C suivant la structure du réseau (Figure 1-5).

Dans les réseaux époxy/amine, la transition β est l’expression de plusieurs mouvements locaux. Elle est souvent attribuée aux mouvements de vilebrequin du OH dans la partie hydroxyether (–CH2-CH(OH)-CH2-O-) du réseau . De plus, les mouvements du segment 2,2 diphényl propane présent dans la partie époxy du réseau et des groupements glyceryl parfois présents dans la partie durcisseur, peuvent également contribuer à la transition β . L’amplitude de la transition β dépend de la densité de réticulation et de la rigidité des chaînes. En effet, dans un réseau fortement réticulé ou ayant des chaînes rigides, les mouvements coopératifs des chaînes sont plus importants. Autrement dit, un mouvement du segment –CH2 CH(OH)-CH2-O- peut entraîner des mouvements de chaînes plus amples pouvant impliquer plus de six nœuds de réticulation.

Table des matières

Introduction générale
Chapitre 1: Etude bibliographique
I. Les époxys
I.1. Réaction époxy/durcisseur et formation du réseau époxy
I. 1. i. Composés chimiques : prépolymères époxy et durcisseurs
I. 1. ii. Réaction époxy/amine
I. 1. iii. Formation du réseau époxy
I.2. Propriétés des réseaux époxy
I. 2. i. Mobilité et transitions
I. 2. ii. Architecture réseau et propriétés mécaniques
I. 2. iii. Les propriétés diélectriques
II. Thermo-oxydation des réseaux époxy/amine
II.1. Echelle moléculaire : formation des produits d’oxydation
II. 1. i. Formation d’hydroperoxydes
II. 1. ii. Formation d’amides et de carbonyles
II.2. Echelle macromoléculaire : modification de l’architecture du réseau époxy/amine
II.3. Oxydation contrôlée par la diffusion d’oxygène
II.4. Influence du vieillissement oxydant sur la fissuration
II. 4. i. Variation de volume au cours de la thermo-oxydation
II. 4. ii. Evolution des propriétés à la rupture au cours de la thermo-oxydation
II. 4. iii. Propagation de fissures dans un matériau oxydé
II.5. Influence du vieillissement oxydant sur les propriétés diélectriques
II.6. Thermo-oxydation des réseaux époxy/amine : perspectives de recherche
III. Méthodologie mise en place pour la prédiction de durée de vie
III.1. Schéma mécanistique
III. 1. i. L’amorçage
III. 1. ii. La propagation
III. 1. iii. Les réactions de terminaison
III.2. Traceurs expérimentaux
Conclusions de l’étude bibliographique
Chapitre 2: Matériaux et techniques
I. Matériaux
I.1. Présentation des réseaux époxy/amine
I.2. Détermination du cycle de réticulation optimal
I.3. Température de transition vitreuse (Tg)
I.4. Caractérisation spectroscopique (IRTF)
I.5. Mise en œuvre des matériaux
II. Techniques expérimentales
II.1. Traceur d’oxydation à l’échelle moléculaire
II. 1. i. Spectroscopie Infra Rouge à Transformée de Fourrier (IRTF) en transmission
II. 1. ii. Mesures IRTF en continu : Cellule chauffante IR in situ
II.2. Evaluation de la mobilité moléculaire
II. 2. i. Analyse calorimétrique différentielle (DSC)
II. 2. ii. Analyse mécanique dynamique (DMA)
II.3. Prédiction de l’apparition de fissures
II. 3. i. Evaluation du retrait « chimique »
II. 3. ii. Essais de traction uniaxiale
II.4. Evaluation des propriétés diélectriques par spectroscopie diélectrique
II.5. Etude du gradient d’oxydation lors de l’oxydation d’échantillons épais
II. 5. i. Mesure de perméabilité à l’oxygène
II. 5. ii. Détermination gradient oxydation (microscopie optique et cartographie IRTF)
III. Conditions d’exposition
Conclusions du chapitre matériaux et techniques
Chapitre 3: Influence de l’architecture du réseau époxy/amine sur la cinétique d’oxydation
I. Formation des produits d’oxydation stables en fonction de la température
II. Formation des produits d’oxydation stables en fonction de la pression partielle
d’oxygène
III. Discussion
III.1. Rôle de la concentration de sites oxydables
III.2. Influence de la mobilité macromoléculaire
III.3. Rôle de la chimie des durcisseurs
Conclusions sur l’influence de l’architecture du réseau époxy/amine sur la cinétique
d’oxydation de réseaux époxy/amine
Conclusion générale

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