Réaction des boranes avec des complexes de diazote

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Adduits de complexes de fer possédant un ligand diazote terminal avec de forts électrophiles du groupe p

En 2017, l’équipe de Szymczak a voulu étudier l’effet « push-pull » en s’intéressant aux propriétés spectroscopiques ainsi qu’aux structures électroniques de paires de Lewis formées par la réaction du complexe [Fe(depe)2(N2)] (10 ; depe = 1,2-bis(diéthylphosphino)éthane) avec différents acides de Lewis.60 Pour évaluer la généralité de l’activation du diazote induite par la coordination d’acides de Lewis, une grande variété d’électrophiles du bloc s, du bloc d mais surtout du bloc p (différents boranes) d’acidités variables (quantifiées par leur « acceptor number » AN)61 a été utilisée. Les adduits [Fe(depe)2(N2-BR3)] 11-15 (R = 2,6-F2Ph, 2,4,6-F3Ph, C6F5, F, OC6F5) ont pu être obtenus avec un rendement quantitatif et caractérisés par spectroscopie RMN et IR. Le spectre RMN 15N de l’isotopologue [15N]-13 (BR3 = B(C6F5)3) montre un signal très blindé pour l’azote Nβ comparé au complexe de départ (N = –40,5 ppm pour [15N]-10 ; –119,8 ppm for [15N]-13). Cela confirme la polarisation du ligand diazote induite par la coordination de l’acide de Lewis, la densité électronique étant localisée sur l’azote terminal. Intuitivement, nous pourrions penser que la coordination d’un acide de Lewis aurait neutralisé la basicité de l’azote terminal Nβ, or il est observé que les charges issues des calculs NBO (Natural Bond Orbital) augmentent de façon linéaire avec l’acidité des boranes (voir tableau 1).

Synthèses des complexes de diazote et du B(C6F5)3

Nous allons d’abord nous intéresser à la synthèse des différents complexes de diazote utilisés au cours de ces travaux de thèse ainsi qu’à la synthèse du borane B(C6F5)3 17.

Synthèse des complexes trans-[M(N2)2(dppe)2]

Dans l’équipe, deux complexes de diazote étaient déjà utilisés pour des travaux précédents. Il s’agit des complexes trans-[M(N2)2(dppe)2] où M peut être un atome de molybdène ou de tungstène et le ligand dppe (1,2-bis(diphenylphosphino)ethane) est un ligand phosphoré bidente. Sur ces complexes, il y a deux ligand N2 en relation trans, les ligands dppe sont situés dans le plan équatorial de la molécule. La symétrie de ces complexes est D2h.

Synthèse du complexe trans-[Mo(N2)2(dppe)2] (4)

La synthèse du complexe trans-[Mo(N2)2(dppe)2] (4) se fait en une étape en partant du chlorure de molybdène (V) 39 (méthode de George et Noble,23 voir schéma 8). Le réducteur utilisé pour cette réaction est un amalgame à 1% de sodium (E0’ = –2,71 V / ESH, ESH = électrode standard à hydrogène) dans le mercure, il permet de réduire le Mo(V) en Mo(0). Ici, l’atmosphère de diazote sert non seulement d’atmosphère protectrice contre l’oxydation et la présence d’humidité mais aussi de réactif présent en excès. Cependant, le diazote est peu soluble dans le solvant donc le THF doit être préalablement dégazé pour être ensuite saturé en N2. Une forte agitation est également nécessaire pour assurer un échange optimal entre les deux phases.
Après avoir filtré et évaporé les solvants, le résidu obtenu est extrait avec du toluène. Cette solution de toluène est ensuite concentrée avant d’y ajouter du méthanol causant la précipitation du solide orange 4. Le rendement de cette réaction est modéré (35%), ceci pouvant être dû à des impuretés présentes dans les produits de départ, le MoCl5 n’étant pas sublimé avant la réaction. Ainsi, en s’assurant de la pureté des produits de départ, le rendement de la réaction pourrait se rapprocher de celui obtenu par George et Noble (53%).23 Cette réaction permet tout de même d’obtenir plusieurs grammes de 4 relativement rapidement et analytiquement pur. En RMN 1H, nous observons trois signaux : un triplet à δ 2,29 ppm (J = 8,7 Hz) correspondant au proton du pont éthylène et deux multiplets à δ 7,26 – 7,19 et 7,05 – 6,96 ppm correspond aux protons aromatiques des groupements phényles. Le spectre RMN 31P{1H} ne montre qu’un seul signal à δ 65,67 ppm étant donné que les quatre phosphores sont magnétiquement équivalents. La symétrie du complexe 4 étant D2h, il y a une élongation symétrique de la liaison N≡N des ligands N2, qui est inactive en spectroscopie IR, et une élongation asymétrique de la liaison N≡N des ligands N2, visible en spectroscopie IR à 1970 cm-1.

Synthèse du complexe trans-[W(N2)2(dppe)2] (5)

La synthèse du trans-[W(N2)2(dppe)2] (5) se fait en trois étapes partant du chlorure de tungstène (VI) 41 (méthode de Chatt).75 Le WCl6 est d’abord réduit en W(IV) par le zinc (E0’ = –0,762 V / ESH) en présence de deux équivalents de PPh3 42 conduisant à la formation du complexe [WCl4(PPh3)2] (43) (voir schéma 9). La poudre orange 43 étant en suspension dans le mélange réactionnel, la solution est filtrée de façon à laisser passer le solide sans récupérer de zinc. Le rendement est assez modéré sur cette étape de réduction (34%, identique au rendement reporté par l’équipe de Chatt). La formation du complexe a été confirmée par analyse élémentaire.

Synthèse des complexes [M(N2)2(PMe2Ph)4]

Deux autres complexes ont été synthétisés dans l’équipe : ce sont les complexes [M(N2)2(PMe2Ph)4] où M est soit un atome de molybdène soit un atome de tungstène. Le ligand PMe2Ph est monodente, contrairement aux complexes précédents, ce qui a pour effet d’avoir des complexes avec une sphère de coordination plus flexible. Ainsi, en ajoutant ces complexes aux autres, nous pourrons voir l’impact des effets électroniques, stériques ainsi que l’impact de la flexibilité de la sphère de coordination sur l’activation du diazote.

Synthèse du complexe [Mo(N2)2(PMe2Ph)4] (55)

La synthèse du complexe [Mo(N2)2(PMe2Ph)4] (55) est réalisée par réduction du [MoCl3(THF)3] (46) à l’aide d’un amalgame à 1% de sodium dans le mercure (méthode de Pickett,81 voir schéma 22). La synthèse se fait à l’abri de la lumière pour éviter la dégradation des produits formés. Le mélange réactionnel, une fois la réaction finie, est filtré avant de concentrer la solution et d’ajouter du pentane pour causer la précipitation d’une poudre jaune récupérée par filtration. Cette première récolte est obtenue avec un ratio cis/trans de 95/5. Une seconde récolte est obtenue par précipitation à froid du filtrat et résultant en un mélange cis/trans de 83/17. Le rendement total est de 49% (contre 58% reporté par l’équipe de Pickett).
En RMN 1H, six signaux pour le complexe [Mo(N2)2(PMe2Ph)4] (55) sont observés : quatre signaux vers δ 7,3 – 7,0 ppm (un multiplet, un triplet avec J = 7,7 Hz, un triplet de doublets avec J = 7,5 et 1,4 Hz et un doublet de doublets de quadruplets avec J = 8,2, 4,1 et 2,2 Hz) correspondant aux protons aromatiques des groupements phényles et deux signaux à δ 1,41 – 1,35 (m) et 1,31 (t, J = 2,1 Hz) ppm correspondant aux protons des groupements méthyles.
En RMN 31P{1H}, deux signaux sont visibles : un multiplet à δ 8,86 – 8,09 ppm correspondant à l’isomère cis et un singulet à δ 7,21 ppm correspondant à l’isomère trans. La symétrie du complexe 55-cis étant C2v, il y a une élongation symétrique et une élongation asymétrique de la liaison N≡N des ligands N2, toutes deux visibles en spectroscopie IR à 2020 et 1937 cm-1. Le complexe 55-trans (en minorité) est de symétrie D4h et donc, il y a une élongation symétrique de la liaison N≡N des ligands N2, qui est inactive en spectroscopie IR, et une élongation asymétrique de la liaison N≡N des ligands N2, qui doit être visible en spectroscopie IR cependant seules les deux bandes précédemment décrites sont observées indiquant soit que cette bande n’est pas assez intense pour être visible du fait de la faible quantité du complexe 55-trans dans le mélange soit qu’elle se retrouve sous l’une des deux bandes observées.

Synthèse du complexe cis-[W(N2)2(PMe2Ph)4] (31)

La synthèse du complexe cis-[W(N2)2(PMe2Ph)4] (31) est réalisée à partir de la réduction directe du chlorure de tungstène (VI) 41 par du magnésium activé (méthode de Burrow,82 voir schéma 23). Le mélange réactionnel, une fois la réaction finie, est filtré avant d’évaporer les solvants. Le résidu solide est ensuite extrait au toluène et une fois la solution concentrée, de l’éthanol est ajouté donnant, après plusieurs jours à –30 °C, une poudre cristalline jaune avec un bon rendement (59% vs. 43% reporté par l’équipe de Burrow). Ici, le magnésium a été activé par chauffage au décapeur thermique sous vide avant d’être mis au bain à ultrason pendant 10 minutes dans le THF.
En RMN 1H, six signaux pour le complexe cis-[W(N2)2(PMe2Ph)4] (31) sont observés : quatre signaux vers δ 7,3 – 7,0 ppm (un multiplet et trois triplets) correspondant aux protons aromatiques des groupements phényles et deux signaux à δ 1,51 (d) et 1,39 (t) ppm correspondant aux protons des groupements méthyles. En RMN 31P, deux triplets (couplage entre les phosphores) à δ –18,1 et –18,9 ppm sont visibles car ici les phosphores ne sont pas tous équivalents. En effet, les phosphores en trans par rapport à un ligand N2 ne sont pas équivalents aux phosphores étant en cis par rapport aux deux ligands N2. Sur le spectre RMN 31P{1H}, le couplage des phosphores avec le tungstène est observable pour les deux signaux (JWP = 316 et 314 Hz respectivement). La symétrie du complexe 31 étant C2v, il y a une élongation symétrique et une élongation asymétrique de la liaison N≡N des ligands N2, toutes deux visibles en spectroscopie IR à 1931 et 1996 cm-1.

Comparaison des différents complexes synthétisés

Les caractéristiques des différents complexes sont résumées dans le tableau 2. En comparant, les complexes de molybdène avec ceux au tungstène, nous observons au niveau du déplacement chimique des phosphores que dans les complexes de tungstène les phosphores sont plus blindés que dans les complexes de molybdène. Cela signifie que les électrons des complexes de tungstène participent plus à la rétro-donation : les électrons de valence étant plus écrantés dans le tungstène et souffrant moins de la charge nucléaire, ils sont plus facilement délocalisables. Ceci est vérifié par les bandes observées en IR pour l’élongation des liaisons N–N qui sont plus basses en énergie pour le tungstène, ce qui signifie que le diazote est plus activé du fait d’une plus forte rétro-donation. Le choix du ligand est aussi important car nous remarquons également qu’en passant du ligand dppe au ligand depe, les phosphores sont plus blindés et le diazote plus activé. Ceci s’explique par le fait que le ligand depe est plus donneur d’électron et donc enrichit le centre métallique en électron, lui-même capable de rétro-céder de la densité électronique aux ligands -accepteurs.

Réactivité des adduits [M(dppe)2(N2)B(C6F5)3] avec des électrophiles

Une fois les adduits formés, notre équipe a examiné la réactivité de ces complexes avec deux réactifs sous atmosphère d’argon : le bis(pentafluorophényl)borane 65 et le triéthylsilane 66.89 Le but était de voir si les adduits 63 et 64 pouvaient réagir comme des paires de Lewis frustrées permettant de fonctionnaliser un diazote coordiné.
La réactivité du complexe [W(dppe)2(N2)B(C6F5)3] (63) a d’abord été examinée sur le borane 65 par ajout du HB(C6F5)2 65 à une solution du complexe 63 généré in-situ dans le benzène-d6 (voir schéma 27). En moins de 3h, le complexe 63 est converti en un nouveau complexe diamagnétique 67 d’après l’analyse des spectres RMN. De la même façon, la réaction entre le complexe [Mo(dppe)2(N2)B(C6F5)3] (64) et le borane 65 a été réalisée, conduisant à un nouveau composé diamagnétique 68. Dans les deux cas, un signal fin et blindé à environ δ – 25 ppm est observé en RMN 11B indiquant la formation d’un bore tétra-coordiné, cependant aucun autre signal de bore n’a été détecté. Un signal d’hydrure large a été observé vers δ 4-5 ppm en RMN 1H correspondant à l’anion hydridoborate. Comme décrit précédemment, 8 protons aromatiques sont blindés suggérant une interaction agostique.
Des cristaux ont pu être obtenus pour les complexes 67 et 68 permettant de confirmer la boration du ligand diazote et la formation de l’anion [HB(C6F5)3]–. Cependant, les données pour le complexe 68 étant de faible qualité seules les données pour le complexe 67 peuvent être discutées. La longueur de la liaison B–N (1,378(6) Å) suggère la formation d’une liaison covalente. La longueur de la liaison W–N est plus courte (1,755(3) Å pour 67 contre 1,841(4) pour l’adduit 63) et la longueur de la liaison N–N est plus longue (67 : 1,274(5) Å contre 1,212(6) pour 63) indiquant une forte participation de la forme de résonance M+≡N+–N=B–, forme de résonance également proposée par Hidai pour le complexe tran-W(NCS)(N=NBHCMe2CHMe2)] (69) (B–N = 1,374(9) Å, W–N = 1,804(4) Å et N–N = 1,262(7) Å) et le complexe trans-[W(OTf)(N=NB(C8H14)(dppe)2] (70) (B–N = 1,398(9) Å, W–N = 1,777(5) Å et N–N = 1,235(6) Å).90 Ceci est dû à un effet push-pull venant d’une forte rétro-donation du tungstène vers N2 et de l’effet électroattracteur du borane. Une interaction agostique entre le centre métallique et un proton ortho d’un des groupements phényles présents sur les ligands phosphines a bien été observée : la distance M•••H est relativement courte (2,4 Å). Le tungstène dans le complexe 67 est à l’état d’oxydation +II avec 16 électrons de valence.
La réaction des adduits 63 et 64 avec HSiEt3 66 a également été explorée et conduit à la formation des nouveaux complexes diamagnétiques 71 et 72 (voir schéma 28). Ici aussi la formation de l’anion [HB(C6F5)3]– est observée sur les spectres RMN 11B et 1H et confirmée grâce à l’analyse des structures obtenues par diffraction de rayons X sur monocristaux.
L’analyse des structures a aussi montré la silylation du ligand diazote.
Ces réactions ont montré que les adduits [M(dppe)2(N2)B(C6F5)3] réagissent comme des PLFs en solution, permettant la rupture de la liaison H–B ou H–Si engendrant la fonctionnalisation du ligand N2 coordiné.

Essai sous atmosphère de diazote

Les expériences précédentes ont été faites sous atmosphère d’argon et l’un des travaux réalisés au cours de cette thèse a été de répéter ces expériences sous atmosphère de diazote afin d’étudier l’influence de l’atmosphère sur l’activation du diazote.
Lorsque les expériences ont été faites sur le complexe trans-[Mo(N2)2(dppe)2] (4), nous avons remarqué que l’atmosphère n’avait aucune influence puisque les mêmes produits sont formés sous Ar et sous N2 d’après les spectres RMN (>95% en RMN).
Cependant, lorsque les expériences ont été faites sur le complexe trans-[W(N2)2(dppe)2] (5), des différences ont pu être révélées. En effet, quand 5 est mis à réagir avec le borane B(C6F5)3 17 à TA sous N2 la solution est orange avec des reflets verts (et non verte foncée comme sous argon) et deux signaux sont observés en RMN 31P : le signal du complexe [W(dppe)2(N2)B(C6F5)3] (63) (δ 69,0 ppm) et un autre signal d’un nouveau complexe 73 non observé auparavant (δ 65,5 ppm). Après 10 minutes, les proportions 63:73 sont de 1:1 évoluant jusqu’à 1:2 après une nuit à TA. Des signaux pouvant correspondre en RMN 19F au nouveau complexe 73 sont observés (augmentant également en intensité au cours du temps), ces signaux sont larges ce qui suggère qu’un équilibre doit avoir lieu. Nous avons donc postulé que nous formons un adduit entre un ligand diazote et le borane mais que dans ce cas le second ligand diazote n’est pas libéré (voir schéma 29).
Une expérience supplémentaire a été faite afin de vérifier l’influence de l’atmosphère et la réversibilité de cette réaction : l’expérience sous N2 a été réalisée puis le mélange réactionnel a été gelé puis mis sous vide afin de retirer l’atmosphère de diazote et la remplacer par de l’argon. Une fois revenue à TA et après agitation, la solution devient verte foncée et l’analyse des spectres RMN a révélé que seul le complexe [W(dppe)2(N2)B(C6F5)3] (63) est présent (>93% en RMN). Ensuite, un second cycle de dégazage a été effectué pour introduire une atmosphère de N2 : la solution retrouve alors sa couleur orange avec des reflets verts et l’analyse des spectres RMN montre un mélange similaire entre les complexes 63 et 73 confortant notre proposition pour le complexe 73. Cependant, aucun cristal de ce complexe n’a pu être obtenu afin de confirmer notre hypothèse quant à sa structure, seul le complexe de départ 5 ayant été récupéré.
La réactivité du mélange entre le complexe trans-[W(N2)2(dppe)2] (5) et B(C6F5)3 17 sous N2 avec les électrophiles HB(C6F5)2 65 et HSiEt3 66 a également été explorée (voir schéma 30). D’après les spectres RMN, avec le borane 65G, le même complexe 67 que celui obtenu sous argon est formé (>90% en RMN). Au contraire, lors de la réaction avec le silane 66, un nouveau complexe 74 est observé (>90% RMN) ne montrant pas de signal pouvant correspondre à une interaction agostique. Les spectres RMN 1H, 11B et 19F suggèrent la formation de l’anion [HB(C6F5)3]– comme sous atmosphère d’argon, ce qui suggère la rupture homolytique de la liaison H–Si. Nous avons donc postulé que le produit de silylation sans libération du second ligand diazote en position trans a été formé. Ici non plus, aucun cristal n’a pu être obtenu, le complexe 74 précipitant sous forme d’une huile.

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE : FIXATION DE L’AZOTE
1. Le diazote
1.1. Généralités
1.2. Caractéristiques physico-chimiques
1.3. Utilisations du diazote
2. Le procédé enzymatique de fixation de l’azote via la nitrogénase
2.1. Cycle de l’azote
2.2. Les nitrogénases
2.3. Mécanisme de réduction du diazote par les nitrogénases
3. Le procédé Haber-Bosch
3.1. Premiers procédés chimiques de réduction du diazote
3.2. Le procédé Haber-Bosch
4. Le diazote comme ligand de complexes métalliques
4.1. Les différents modes de coordinations du ligand diazote
4.2. Le mode de coordination terminal
4.3. Les débuts de la chimie de coordination du diazote
CHAPITRE I : RÉACTIVITÉ DE COMPLEXES DE DIAZOTE DE MÉTAUX DU GROUPE 6 AVEC LE TRIS (PENTAFLUOROPHÉNYL) BORANE
1. Introduction
1.1. Adduit avec des acides de Lewis du type aluminium-alkyles – étude de la basicité du ligand N2 coordiné
1.2. Adduits de complexes de fer possédant un ligand diazote terminal avec de forts électrophiles du groupe p
1.3. Objectif : fonctionnalisation du diazote inspirée par la chimie des paires de Lewis frustrées (PLF)
2. Synthèses des complexes de diazote et du B(C6F5)3
2.1. Synthèse des complexes trans-[M(N2)2(dppe)2]
2.2. Synthèse des complexes trans-[M(N2)2(depe)2]
2.3. Synthèse des complexes [M(N2)2(PMe2Ph)4]
2.4. Comparaison des différents complexes synthétisés
2.5. Synthèse du B(C6F5)3
3. Réactivité des adduits des complexes [M(dppe)2(N2)B(C6F5)3] avec des molécules organiques
3.1. Résultats préliminaires
3.2. Réactivité des adduits [M(dppe)2(N2)B(C6F5)3] avec des molécules organiques
4. Réaction du B(C6F5)3 avec les autres complexes de diazote synthétisés
4.1. Adduits des complexes trans-[M(N2)2(depe)2] avec un équivalent de B(C6F5)3
4.2. Adduits des complexes trans-[M(N2)2(depe)2] avec deux équivalents de B(C6F5)3
4.3. Dissociation du ligand N2 en position trans dans les complexes trans [M(depe)2(N2)2B(C6F5)3]
4.4. Essai de formation d’adduit entre les complexes [M(N2)2(PMe2Ph)4] et le B(C6F5)3
5. Réactivité des adduits trans-[M(N2)2(depe)2B(C6F5)3] avec des molécules organiques
6. Réaction des adduits B(C6F5)3-complexes de diazote avec le dihydrogène
6.1. Résultat préliminaire
6.2. Extension de la réactivité du dihydrogène aux autres adduits
7. Conclusion
PARTIE EXPÉRIMENTALE – CHAPITRE I
1. Synthèses et caractérisation
1.1. Synthèse de trans-[Mo(N2)2(dppe)2] (4)
1.2. Synthèse de [WCl4(PPh3)2] (43)
1.3. Synthèse de [WCl4(dppe)] (44)
1.4. Synthèse de trans-[W(N2)2(dppe)2] (5)
1.5. Synthèse de [MoCl3(THF)3] (46)
1.6. Synthèse de trans-[MoCl2(depe)2] (48)
1.7. Synthèse de trans-[Mo(N2)2(depe)2] (45)
1.8. Synthèse de [WCl4(PMe3)3] (52)
1.9. Synthèse de trans-[WCl2(PMe3)4] (53)
1.10. Synthèse de trans-[WCl2(depe)2] (54)
1.11. Synthèse de trans-[W(N2)2(depe)2] (49)
1.12. Synthèse de trans-[W(15N2)2(depe)2] ([15N]-49)
1.13. Synthèse de [Mo(N2)2(PMe2Ph)4] (55) (cis/trans, 88/12)
1.14. Synthèse de cis-[W(N2)2(PMe2Ph)4] (31)
1.15. Synthèse de B(C6F5)3 17
1.16. Synthèse du complexe 73
1.17. Synthèse du complexe 74
1.18. Synthèse du complexe 79
1.19. Synthèse de [Mo(N2)2(depe)2B(C6F5)3] (87)
1.20. Synthèse de [W(N2)2(depe)2B(C6F5)3] (88)
1.21. Synthèse du complexe 93
1.22. Synthèse du complexe 97
1.23. Synthèse du complexe 98
1.24. Synthèse du complexe 99
2. Données cristallographiques
2.1. Complexe 87
2.2. Complexe 88
2.3. Complexe 93
2.4. Complexe 99
CHAPITRE II : RÉACTIVITÉ DE COMPLEXES DE DIAZOTE DE MÉTAUX DU GROUPE 6 AVEC DES HYDROBORANES
1. Introduction
1.1. État de l’art
1.1.1. Réaction des boranes avec des complexes de diazote
1.1.2. Hydroboration du diphényldiazométhane
1.2. Objectifs
2. Synthèse des hydroboranes
2.1. Synthèse du HB(C6F5)2
2.2. Synthèse du HBCy2 7, HBIpc2 42 et HBMes2
3. Réactivité des complexes [M(N2)2(PMe2Ph)4] avec l’hydroborane HB(C6F5)2
4. Réactivité des complexes trans-[M(N2)2(dppe)2] avec l’hydroborane HB(C6F5)2
5. Réactivité des complexes trans-[M(N2)2(depe)2] avec l’hydroborane HB(C6F5)2, le cas spécial du complexe de tungstène
6. Réactivité du complexe trans-[W(N2)2(depe)2] avec d’autres hydroboranes
6.1. Réactivité avec le dicyclohexylborane, HBCy2 7 et le diisopinocamphéylborane, HBIpc2 42
6.2. Réactivité avec le 9-Borabicyclo[3.3.1]nonane, 9-BBN 8
6.3. Réactivité avec le catecholborane, HBcat 70
6.4. Réactivité avec le pinacolborane, HBpin 20 et le dimésitylborane, HBMes2 43
7. Étude de la réactivité de complexes cationiques avec le dihydrogène
7.1. Réactivité du complexe 54 avec le dihydrogène
7.2. Essai d’abstraction de l’hydrure de tungstène pour la synthèse d’un nouveau complexe cationique
7.3. Synthèse des complexes de tungstènes et molybdènes contenant un ligand chlorure
7.4. Essai d’abstraction du ligand chlorure sur le complexe 75
8. Conclusion
PARTIE EXPÉRIMENTALE – CHAPITRE II
1. Synthèses et caractérisation
1.1. Synthèse de Me2Sn(C6F5)2 36
1.2. Synthèse de ClB(C6F5)2 38
1.3. Synthèse de HB(C6F5)2 30
1.4. Synthèse de l’adduit 44
1.5. Synthèse du complexe 46
1.6. Synthèse du complexe 48
1.7. Synthèse du complexe 49
1.8. Synthèse du complexe 51
1.9. Synthèse du complexe 53
1.10. Synthèse du complexe 54
1.11. Synthèse du complexe 56
1.12. Synthèse du complexe 59
1.13. Caractérisation partielle de l’adduit 58
1.14. Caractérisation partielle du composé 62
1.15. Synthèse du composé 64
1.16. Synthèse du complexe 65
1.17. Synthèse du complexe 66
1.18. Synthèse du complexe 67
1.19. Synthèse du complexe 69
1.20. Synthèse du complexe 71
1.21. Synthèse du complexe 74
1.22. Synthèse du complexe 75
1.23. Synthèse du complexe 76
1.24. Synthèse du complexe 77
1.25. Synthèse du complexe 78
1.26. Synthèse du complexe 79
1.27. Synthèse du complexe 80
1.28. Synthèse du complexe 82
2. Données cristallographiques
2.1. Complexe 46 et adduit 44
2.2. Complexe 49
2.3. Complexe 53
2.4. Complexe 54
2.5. Complexe 59
2.6. Complexe 65
2.7. Complexe 68
2.8. Complexe 69
2.9. Complexe 71
2.10. Complexe 82
CHAPITRE III : UTILISATION D’UN COMPLEXE NITRURE DANS UNE PAIRE DE LEWIS FRUSTRÉE
1. Introduction
1.1. État de l’art
1.2. Objectifs
2. Synthèse du complexe de Cummins 1
2.1. Synthèse du ligand amidure 27
2.2. Synthèse du complexe de molybdène (III) 34
2.3. Synthèse du complexe de Cummins 1
3. Réactivité avec des boranes et silanes
3.1. Réactivité avec B(C6F5)3 19
3.2. Réactivité avec HB(C6F5)2 41
3.3. Réactivité avec HSiEt3 43 et HSiPh3 45
4. Réactivité avec des composés organiques
4.1. Réactivité de l’adduit 40
4.2. Réactivité de l’adduit 42
5. Activation du dihydrogène
5.1. Réactivité avec le dihydrogène libre
5.2. Réactivité avec [(t-Bu)3PH]+ [HB(C6F5)3]– 57
6. Conclusion
PARTIE EXPÉRIMENTALE – CHAPITRE III
1. Synthèses et caractérisation
1.1. Synthèse du composé 33
1.2. Synthèse du composé 27
1.3. Synthèse du composé 28
1.4. Synthèse du composé 34
1.5. Synthèse du composé 1
1.6. Synthèse du composé 40
1.7. Synthèse du composé 42
1.8. Synthèse du composé 44
1.9. Synthèse du composé 46
1.10. Synthèse du composé 54
1.11. Synthèse du composé 55
1.12. Synthèse du composé 57
2. Données cristallographiques
2.1. Complexe 40
2.2. Complexe 41
CONCLUSION GÉNÉRALE ET PERSPECTIVES
RÉFÉRENCES

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