Soutenance mémoire
Adsorption (gaz-solide)
Le COV est piégé par un matériau poreux (charbon actif, zéolite, polymère). Le processus d’adsorption sur du charbon actif est un processus d’adsorption physique c’est-à-dire que la molécule gazeuse est retenue dans les pores du matériau par les forces de Van der Waals. Lorsque le filtre au charbon est saturé, c’est-à-dire quand tous les sites d’adsorption sont occupés, il ne peut plus accepter d’autres molécules polluantes et il faut donc le nettoyer (le régénérer). La régénération du filtre peut se réaliser suivant différentes méthodes, parmi lesquelles sont principalement utilisées la régénération thermique gazeuse en utilisant un flux de vapeur à haute température, la régénération par chauffage direct du matériau filtrant et la régénération par lavage chimique. La régénération thermique du filtre peut être réalisée à la vapeur d’eau pour les composés très volatils et s’effectue en chauffant le charbon par un jet de vapeur portée à une température comprise entre 100 °C et 200 °C. Les COV contenus dans la vapeur sont ensuite récupérés en refroidissant la vapeur puis par décantation ou bien distillation, suivant que le composé est soluble ou non dans l’eau. La régénération peut se faire également en utilisant un nettoyant chimique liquide (solvant) ou bien par chauffage direct de l’adsorbant par effet joule (méthodes de régénération électrothermiques). L’humidité est un paramètre crucial dans l’utilisation de filtre au charbon actif car l’eau comble les sites potentiels de piégeage des COV et sature donc très rapidement le filtre. Les filtres au charbon actif sont particulièrement bien adaptés pour des COV ayant une température d’ébullition comprise entre 35 °C et 260 °C. Toutefois, le charbon actif présente des inconvénients comme par exemple son inflammabilité, son inefficacité sur les COV ayant une température d’ébullition élevée ou encore la nécessité d’un contrôle rigoureux de l’humidité. La zéolite, dont certaines structures sont hydrophobes, peut être utilisée comme filtre afin de pallier certaines de ces difficultés. La zéolite COV : généralités et dispositifs de traitement possède une taille de pores fixe qui empêche certaines molécules de venir se fixer. Les zéolites hydrophobes peuvent être utilisées avec un taux d’humidité de 90 % sans modification notable de leur comportement.
Oxydation thermique
L’effluent contenant les COV est chauffé typiquement à une température comprise entre 760 et 980 °C pour laquelle se déroule un processus d’oxydation presque complet si le temps de résidence du gaz est suffisant. Le chauffage du gaz requiert une grande énergie et la consommation en fuel peut être très importante. Il peut y avoir formation de NO (et de NO2) si la température n’est pas régulée très précisément. L’efficacité énergétique de ce procédé est assez faible mais la possibilité de récupérer l’énergie peut améliorer le rendement. On récupère une partie de la chaleur produite par la combustion afin de préchauffer le gaz en entrée. Cette technique est utilisée principalement pour les fortes concentrations (> 1 000 ppm). La récupération d’énergie peut être effectuée de deux manières : récupération régénératrice (récupération de la chaleur pour usage interne) ou récupération récupératrice (récupération de la chaleur pour usage externe). L’oxydation thermique régénératrice utilise un matériau céramique en sortie de brûleur pour récupérer la chaleur (Figure 1-7). Lorsque la céramique approche de sa température de fusion, on dévie le flux de gaz vers un autre système céramique à plus basse température. La céramique chaude sert alors à chauffer le gaz entrant. En utilisant plusieurs lits fixes de céramique, il est possible de récupérer jusqu’à 95 % de l’énergie thermique. L’oxydation thermique récupératrice utilise un échangeur de chaleur classique et permet de récupérer jusqu’à 70 % de l’énergie injectée.
Plasmas non-thermiques
L’utilisation de plasmas froids en vue de détruire certains composés nocifs contenus dans un effluent gazeux a été investiguée par un grand nombre d’équipes de recherche ainsi que par quelques entreprises. Ce type de plasma permet de limiter l’échauffement du gaz, très consommateur en énergie. Ces plasmas peuvent être obtenus par faisceaux d’électrons ou décharges électriques pré-disruptives. Les types de décharges électriques utilisées sont principalement des décharges à barrière diélectrique et des décharges couronne. Dans ces décharges, le champ électrique va permettre de transférer la majeure partie de l’énergie aux électrons et non aux molécules du gaz. Les électrons énergétiques produits vont être impliqués dans des collisions inélastiques avec les composants majoritaires du gaz (azote, oxygène, vapeur d’eau) et ainsi créer des espèces réactives comme N2*, N(4S), O2*, O(1D), O(3P) ou encore OH. Les espèces réactives sont créées soit par collision directe avec les électrons, soit par réaction des radicaux, atomes et espèces excitées ainsi produites avec les molécules du gaz. Les espèces réactives vont ensuite pouvoir réagir avec les molécules du gaz (pour former l’ozone par exemple) mais aussi avec la molécule polluante et ses sous-produits de dégradation. Un grand nombre de COV a déjà fait l’objet d’études de leur destruction par plasma nonthermique (Kogelschatz 2003). A l’exception de l’adsorption et de la séparation membranaire, le traitement de COV est réalisé par oxydation. L’oxygène ou bien les composés oxygénés possèdent un potentiel d’oxydation qui quantifie leur capacité à oxyder une molécule. Plus le potentiel d’oxydation est élevé, plus le composé oxydera facilement le polluant. Dans le cas d’une décharge électrique dans l’air humide, on produit de l’oxygène atomique O, des radicaux hydroxyles OH et des composés oxydants stables comme l’ozone (O3) et le peroxyde d’hydrogène (H2O2). Le Tableau 1-4 présente le potentiel d’oxydation de différentes espèces, parmi lesquels les produits de décharge figurent en bonne place (potentiel d’oxydation élevé). Les plasmas non-thermiques semblent donc représenter une technologie prometteuse en ce qui concerne l’oxydation de COV.
Création d’espèces réactives dans la décharge
Le rendement de création d’espèces réactives dans une décharge est fonction de l’énergie moyenne des électrons, elle-même fonction du champ électrique réduit E/n avec E: champ électrique et n : densité de molécules de gaz. L’énergie électrique va être transférée aux électrons puis aux molécules du gaz par collisions électroniques. Les collisions inélastiques conduisent à des phénomènes d’excitation (électronique, vibrationnelle), de dissociation (source d’atomes et de radicaux) et d’ionisation des molécules. Ainsi les réactions de dissociation par collision électronique directe peuvent produire de l’oxygène atomique à l’état fondamental O(3P) ou bien à l’état excité O(1D) :
e + O2 → e + O(3P) + O(3P) (R1)
e + O2 → e + O(3P) + O(1D) (R2)
L’énergie seuil de la réaction (R1) est de 6 eV tandis que l’énergie seuil de la réaction (R2) est de 8,4 eV (Eliasson et Kogelschatz 1991). Les sections efficaces des réactions de dissociation et d’ionisation par collision électronique vont être fortement dépendantes de l’énergie des électrons. Les constantes de réactions des processus électroniques peuvent être calculées à l’aide de logiciels commerciaux de résolution de l’équation de Boltzmann comme « BOLSIG » ou « ELENDIF » prenant en compte la fonction de distribution des électrons adéquate et les paramètres du gaz. La réactivité de l’oxygène atomique à l’état excité 1D est supérieure à celle de l’état fondamental 3P. Toutefois l’oxygène atomique excité peut perdre rapidement son excès d’énergie par collision avec les molécules du gaz (N2 et O2) ce qui lui confère une durée de vie de l’ordre de la nanoseconde et un rayon de diffusion moyen de 270 nm (Holzer, Roland et Kopinke 2002). Par ailleurs, une grande part de l’oxygène atomique est créée par dissociation par des molécules de N2 excitées. La réaction d’excitation de la molécule d’azote possède une énergie seuil de 6,2 eV. On considère communément trois réactions impliquant l’azote moléculaire à l’état excité :
N2* + O2 → N2O + O(3P) k = 4,70 x 1010 cm3.molec-1.s-1(Kossyi, et al. 1992)
N2* + O2 → N2 + O2 k = 7,77 x 1011 cm3.molec-1.s-1(Kossyi, et al. 1992)
N2* + O2 → N2 + 2O(3P) k = 1,51 x 1012 cm3.molec-1.s-1(Herron et Green 2001)
Comme dans le cas de l’oxygène moléculaire, les réactions de dissociation par collision électronique peuvent produire pour l’azote moléculaire, de l’azote atomique à l’état fondamental N(4S) ou bien à l’état excité N(2D) :
e + N2 → e + N(4S) + N(4S) (R3)
e + N2 → e + N(4S) + N(1D) (R4)
Le tracé de la section efficace de la réaction totale de dissociation de l’azote par collision électronique (R3 + R4) donné en Figure 2-8 laisse apparaître un maximum pour une énergie des électrons d’environ 50 eV (Itikawa 2006).Les sections efficaces de collision dépendent de l’énergie moyenne des électrons (énergie cinétique moyenne). Cette énergie moyenne des électrons va donc déterminer quels types d’espèces réactives vont être crées ainsi que le coût énergétique associé. Un calcul théorique effectué par Penetrante et al. (Penetrante, Bardsley et Hsiao 1997) pour une décharge dans l’air à pression atmosphérique dont les résultats sont montrés sur la Figure 2-9, permet de connaître la part d’énergie consommée par chaque processus de création d’espèces en fonction de l’énergie moyenne des électrons. A faible énergie moyenne des électrons, la majorité de l’énergie est dépensée dans la réaction d’excitation vibrationnelle de la molécule de N2. Une énergie moyenne de 5 eV est optimale pour la dissociation d’O2 qui va être une source d’oxygène atomique. Les réactions impliquant les électrons vont avoir lieu lors de la décharge dans des temps très courts. Bien que les décharges atmosphériques soient des phénomènes hautement transitoires aussi bien spatialement que temporellement, on peut prendre en compte des valeurs moyennes pour la vitesse de dérive des électrons vd ainsi que pour le champ réduit E/n.
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Table des matières
Introduction
Chapitre 1 COV : généralités et dispositifs de traitement
1.1 Rejets, effets et législation
1.1.1 Définitions
1.1.2 Emissions de COV
1.1.3 Effets
1.1.4 Réglementation
1.1.5 Mesures
1.2 Traitement de COV
1.2.1 Procédés de récupération
1.2.2 Procédés d’élimination
1.2.3 Conclusion
Chapitre 2 Plasmas non-thermiques et axes d’amélioration
2.1 Plasmas non-thermiques
2.1.1 Faisceau d’électrons
2.1.2 Plasmas micro-ondes et radiofréquences
2.1.3 Arcs non-thermiques
2.1.4 Décharges couronnes
2.1.5 Décharges à barrière diélectrique
2.2 Chimie des décharges atmosphériques dans l’air
2.2.1 Création d’espèces réactives dans la décharge
2.2.2 Réactions post-décharges
2.3 Amélioration de l’efficacité énergétique de décomposition de COV par plasma froid
2.3.1 Impulsions haute tension
2.3.2 Paramètres physiques du flux de gaz
2.3.3 Réacteur
2.3.4 Procédé
2.3.5 Conclusion
Chapitre 3 Etude expérimentale sur la recherche d’une amélioration de l’efficacité énergétique du procédé
3.1 Montage Expérimental
3.1.1 Réacteur d’étude
3.1.2 Dispositif de production d’effluent gazeux
3.1.3 Diagnostics chimiques
3.1.4 Mesures électriques
3.1.5 Alimentations électriques
3.1.6 Visualisation de la décharge impulsionnelle
3.2 Détermination de la puissance injectée
3.2.1 Puissance injectée
3.2.2 Charge impulsionnelle
3.2.3 Conclusion
3.3 Etude paramétrique de la décharge et influence sur le traitement de COV
3.3.1 Influence de l’alimentation électrique
3.3.2 Influence de la fréquence
3.3.3 Géométrie des électrodes
3.3.4 Distance inter-électrode
3.3.5 Conclusion
Chapitre 4 Etude de la conversion de COV par plasma froid et analyse des sous-produits
4.1 Etude de la décomposition de trois molécules : acétone, éthanol et méthyléthylcétone
4.1.1 Conversion par décharge
4.1.2 Influence de la concentration initiale
4.1.3 Sous-produits
4.2 Modélisation de la cinétique chimique de la conversion de l’éthanol
4.2.1 Présentation du modèle
4.2.2 Estimation du taux de dissociation de l’oxygène
4.2.3 Oxydation de l’éthanol en post-décharge temporelle
4.2.4 Dissociation de l’éthanol dans la décharge
4.2.5 Analyse des différentes voies de sortie de la dissociation de l’éthanol
4.2.6 Schéma cinétique
4.2.7 Conclusion
Chapitre 5 Association plasma/catalyse
5.1 Expériences préliminaires
5.1.1 Effet sur la concentration en ozone
5.1.2 Effet du catalyseur sur la concentration en ozone en présence de COV
5.2 Expériences avec catalyseur régénéré
5.2.1 Catalyseur à température ambiante
5.2.2 Conditionnement dynamique de la température du catalyseur
5.2.3 Expériences longues durées
5.3 Effet du catalyseur sur les sous-produits
5.3.1 Ethanol
5.3.2 Acétone et MEK
5.4 Expérience sur catalyseur MnO2
Chapitre 6 Essais réalisés sur le réacteur plasma froid à échelle pilote
6.1 Configuration du réacteur
6.2 Contrôle et mesure de débit
6.3 Essais de traitement du toluène
6.3.1 Influence du débit et de la concentration d’entrée du toluène
6.3.2 Influence de la fréquence du signal de tension appliquée
6.4 Essais d’abattement du méthanol
6.5 Essais d’abattement de l’acétone
6.6 Comparaison
6.7 Evolution de la température du gaz
6.8 Espèces chimiques en sortie de réacteur
6.8.1 Toluène
6.8.2 Méthanol
6.8.3 Acétone (CH3COCH3)
6.8.4 Comparaison des produits de décharge
6.9 Conclusion
Conclusion générale
Bibliographie
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