Qu’est-ce que la pollution atmosphérique ?

Qu’est-ce que la pollution atmosphérique ?

La formule « pollution de l’air » désigne en fait de nombreux phénomènes très différents. Les molécules polluantes peuvent avoir une toxicité directe pour l’homme. Il peut s’agir de polluants immédiatement mortels (CO qui remplace O2 sur les molécules d’hémoglobine) ou a plus long terme (le benzène qui est cancérigène). Dans tous les cas, des systèmes de piégeages ou de destruction de ces molécules sont nécessaires pour éviter l’exposition des personnes à ces gaz, en particulier dans les atmosphères confinées. Il peut également s’agir de molécules ayant un impact néfaste sur l’environnement. Les principaux effets possibles sont les pluies acides, l’eutrophisation des sols et des eaux, la pollution photochimique, l’augmentation de l’effet de serre ou l’appauvrissement de l’ozone stratosphérique. Chacun de ces phénomènes est lié à des classes de polluants différents.

– Le SO2 et les NOx se transforment en sulfates et nitrates ou en acide sulfurique et acide nitrique créant de l’eau de pluie ayant un pH pouvant descendre jusqu’à 3 dans certaines régions.
– L’excès d’azote apporté par les NOx et le NH3 , déstabilise les équilibres biologiques et sont responsables de l’eutrophisation.
– Les NOx et les Composés Organiques Volatil (COV) soumis aux radiations UV sont les précurseurs de chaînes réactionnelles complexes aboutissant à la création d’espèces oxydantes dans les basses couches atmosphériques. C’est en particulier une source importante de création d’ozone du fait de la rupture du cycle de Chapman qui équilibre normalement la création et la perte de O3.
– L’émission de gaz absorbant les rayonnements infrarouges (CO2 , CH4 , H2O, O3 , N2O, CFC) augmente « l’effet de serre », c’est-à-dire empêche les rayonnements IR émis par le sol de s’échapper de l’atmosphère terrestre, ce qui augmente la température moyenne.
– Les CFC (aujourd’hui interdits mais encore présents dans l’environnement), ou OH, Cl, Br, HO2 peuvent se retrouver dans la haute atmosphère et consomment l’ozone qui permet en haute altitude de stopper les UV durs du soleil.

La réglementation 

Les alertes scientifiques répétées ont fini par transformer ces problématiques environnementales en préoccupations politiques et économiques. Petit à petit les normes d’émissions de nombreux polluants atmosphériques sont renforcées. Le protocole de Kyoto du 11 décembre 1997 visant à réduire les émissions des gaz à effet de serre, est le témoin d’une prise de conscience mondiale même si elle n’est pas unanime. L’Europe qui faisait partie des défenseurs du protocole de Kyoto s’est elle-même appliquée des restrictions au travers du protocole de Göteborg (1999) établissant les objectifs de diminution d’émission d’oxydes d’azote (NOx), d’ammoniaque (NH3 ), de dioxyde de soufre (SO2 ), et de composés organiques volatils (COV) . Ces seuils doivent être atteints avant 2010.

La tendance en France est bien à la baisse pour les quatre familles de polluants citées dans ce protocole cependant les seuils sont loin d’être atteints et plus les niveaux d’émissions sont bas, plus il est difficile de diminuer encore les rejets.

Qu’est-ce qu’un COV ?

Les normes européennes se déclinent au niveau national par de multiples directives. Celle du 11 mars 1999 définit les molécules appelées COV :

« Un Composé Organique concerne tout composé contenant au moins l’élément carbone, et un ou plusieurs des éléments suivants : hydrogène, halogène, oxygène, soufre, phosphore, silicium ou azote, à exception des oxydes de carbone et des carbonates et bicarbonates inorganiques. Un Composé Organique Volatil (COV) concerne tout composé organique ayant une pression de vapeur de 0,01 KPa ou plus, à une température de 293,15 K ou ayant une volatilité correspondante dans les conditions d’utilisation particulières. »

Les plantes sont en fait la principale source de ces molécules, en particulier via les émissions naturelles d’isoprène et de terpène qui augmentent avec la température. Cependant le surplus d’émission de COV d’origine anthropogénique contribue pour certain d’entre eux à l’effet de serre, ce qui aggrave l’émission naturelle. Cette famille de molécules est surtout la principale responsable de la pollution par photo chimie et en conséquence des pics de pollution à l’ozone de plus en plus fréquents par forte chaleur. Certains COV sont, de plus, directement toxiques pour l’homme. En fait, la définition des COV recouvre tant de molécules et de sources (cf. Fig 2 ) que le problème de leur traitement ne peut être résolu par un seul procédé. Le seul point commun de toutes ces molécules est la présence d’au moins un atome de carbone. Développer un procédé de « DeCOV » signifie donc trouver un moyen de piéger les atomes de carbone issus de ces molécules sous une forme qui ne soit nocive ni pour l’homme ni pour l’environnement.

comment réduire les émissions de COV ?

Les procédés de DeCOV 

Diminuer les émissions de COV peut consister simplement à réduire l’importance des sources (diminuer les quantités de solvants dans les peintures par exemple), mais l’utilisation des COV n’est malheureusement pas toujours facultative. Lorsqu’il faut traiter des effluents gazeux plusieurs solutions existent possédant chacune leurs avantages et leurs inconvénients. Ces procédés se divisent en deux groupes : les systèmes de piégeages et les systèmes réellement capables de détruire les molécules polluantes.

Les procédés de piégeage
Les procédés de piégeages (ou de « récupération ») consistent toujours à concentrer les COV dans une autre phase que l’air qui doit être traité. Il peut s’agir de procédés d’absorption dans une phase liquide en jouant sur les tensions de vapeur des molécules, d’adsorption en fixant les COV sur un solide (charbons actifs par exemple), de condensation en diminuant la température jusqu’à pouvoir récupérer les COV sous forme liquide, ou encore de séparation membranaire en faisant passer le gaz de part et d’autre d’une membrane retenant les COV. Dans tous les cas, ces procédés nécessitent régulièrement un entretien pour régénérer ou nettoyer le milieu qui récolte les COV.

Les procédés destructifs
Les autres procédés sont dits « destructifs » car ils oxydent les COV pour obtenir uniquement du CO2 et H2O. Ces molécules sont toutes deux inoffensives pour l’homme mais le CO2 est l’un des gaz à effet de serre (GES) les plus abondamment émis par les activités humaines. Il peut donc paraître surprenant de prétendre faire de la dépollution en produisant du CO2 . Le problème est de trouver le moyen le plus simple et le moins coûteux de piéger les atomes de carbones des COV sans augmenter la toxicité. Le CO2 n’est pas toxique, il n’intervient pas dans les cycles responsables des pollutions à l’ozone dans les grandes villes, et même si c’est un GES, certains COV ont des pouvoirs d’absorption dans l’infrarouge bien plus forts que le CO2 . Les conséquences des COV même en faible concentration sont donc bien plus graves et nombreuses que le fait de les remplacer par la même quantité de CO2 . Oxyder un COV étant par ailleurs le moyen le plus « simple » de détruire ces molécules, il est par conséquent légitime de chercher les meilleures méthodes pour réaliser cette oxydation.

Là encore les procédés sont nombreux, mais les plus utilisés aujourd’hui sont le traitement biologique (biofiltration), l’oxydation thermique et l’oxydation catalytique.

– la biofiltration
Certains micro-organismes sont capables d’utiliser les COV comme source d’énergie. Il ne reste plus alors des COV que du CO2 et de l’eau, avec bien sûr une augmentation de la biomasse des organismes utilisés. La plupart du temps ces organismes se développent en milieu aqueux ce qui nécessite donc une première phase d’absorption des COV, mais le plus contraignant avec cette méthode reste l’entretien du système. Il faut en effet assurer les meilleurs conditions de vie possible aux micro-organismes ce qui nécessite un habitat (tourbe, compost…) ainsi qu’un contrôle des conditions de température et de concentration des COV.

– l’oxydation thermique
Le principe de l’oxydation thermique (combustion) est simplement de chauffer le gaz jusqu’à atteindre des températures où les COV sont intégralement brûlés. En fonction des COV à traiter et de leur concentration il faut donc adapter la température de fonctionnement (en général > 800°C) et le temps de résidence dans l’incinérateur. Une partie de la chaleur dissipée par l’incinérateur peut être récupérée pour préchauffer les gaz entrant mais malgré cela, le coût énergétique de cette méthode est très important. Afin de limiter la dépense énergétique des catalyseurs peuvent être utilisés

– l’oxydation catalytique
L’oxydation catalytique joue ainsi sur le fait que le catalyseur permet d’abaisser l’énergie d’activation des réactions d’oxydation pour les différents COV. En fonction des COV et des catalyseurs employés (métaux précieux, oxydes métalliques), les températures de fonctionnement ne sont plus alors que de 200 à 500 °C.

Table des matières

Introduction générale
Chapitre I : Introduction, état de l’art et objectifs
1. Introduction
2. Le contexte environnemental
2.1 Qu’est-ce que la pollution atmosphérique ?
2.2 La réglementation
2.3 Qu’est-ce qu’un COV ?
3. comment réduire les émissions de COV ?
3.1 Les procédés de DeCOV
3.1.1 Les procédés de piégeage
3.1.2 Les procédés destructifs
3.2 Intérêts et contraintes des plasmas froids
3.3 les sources de plasmas froids envisagées pour la dépollution de l’air
3.1.3 Les faisceaux d’électrons
3.1.4 Les plasmas thermiques ou intermédiaires
3.1.5 Les décharges micro-ondes
3.1.6 Les décharges couronnes
3.1.7 Les décharges à barrière diélectrique (DBD)
4. Physico-chimie d’une DBD
4.1 La DBD, un plasma filamentaire
4.2 Townsend mis en défaut
4.3 De l’avalanche au « streamer »
4.3.1 Les avalanches électroniques
4.3.2 Charge d’espace et onde d’ionisation
4.3.3 Les principales incertitudes
4.4 Effets d’une barrière diélectrique sur les filaments
4.5 Le filament : un mini réacteur chimique
5. Le couplage DBD/catalyseur
5.1 Les réacteurs de couplage
5.2 Nature des catalyseurs et apport du couplage
5.3 Les COV dégradés dans des réacteurs de couplage
5.4 Mécanismes de la synergie plasma/catalyseur
5.4.1 Nettoyage de la surface du catalyseur par le plasma
5.4.2 Utilisation des radicaux du plasma par le catalyseur
5.4.3 Effet de la porosité de la surface sur la chimie du plasma
5.4.4 Les décharges de surface
5.4.5 Utilisation des radiations UV du plasma
6. Le couplage DBD/photocatalyseur
6.1 Les photocatalyseurs, le TiO2
6.1.1 Mécanismes fondamentaux de la photocatalyse
6.1.2 Le dioxyde de titane (TiO2)
6.1.3 La dépollution par TiO2 irradié
6.2 Dépollution par plasma/TiO2
7. bilan sur l’association plasma/TiO2 et objectifs
7.1 Les certitudes
7.1.1 Gain du couplage plasma/TiO2
7.1.2 Adsorption vs réactivité de surface
7.2 Pertinence des comparaisons avec et sans catalyseur
7.3 L’approche adoptée
7.4 Intérêt d’une décharge DC pulsée à basse pression
7.4.1 Présentation des décharges DC
7.4.2 Développement de la décharge
7.4.3 Pourquoi une décharge pulsée ?
Chapitre II : Dispositifs expérimentaux
1. Introduction
2. dispositif expérimental de la DBD
2.1 Géométrie retenue
2.2 Descriptif du réacteur
2.3 Circuit de gaz
2.4 Le COV : L’acétylène (C2H2)
2.5 Le photocatalyseur : TiO2
2.6 Circuit électrique et diagnostics électriques
2.6.1 Circuit de la DBD
2.6.2 Dimensionnement de la sonde de courant
2.6.3 Comparaison du shunt inductif et de l’anneau de Rogowsky
2.7 Diagnostics chimiques
2.7.1 Le chromatographe en phase gaz
a. Principe de la chromatographie en phase gaz
b. Le système utilisé
2.7.2 Piégeage, extraction, et analyse HPLC
a. Le piégeage par bullage (acides carboxyliques)
b. Le piégeage sur cartouches imprégnées de DNPH (aldéhydes)
c. L’extraction des acides carboxyliques adsorbés
d. L’analyse des solutions par chromatographie en phase liquide (HPLC)
2.7.3 Mesure d’ozone par absorption UV
3. dispositif expérimental de la décharge DC pulsée (basse pression)
3.1 Le réacteur et le circuit de gaz
3.2 Spécificités du montage : le volume tampon, les lampes UV
3.3 Le circuit électrique
3.4 Spectroscopie d’absorption IR : le laser à diodes à sel de plomb
3.4.1 Raies d’absorption des niveaux vibrationnels : cas du C2H2
3.4.2 Calcul de la concentration
3.4.3 Le dispositif expérimental du laser
a. Les diodes à sel de plomb et la tête froide
b. La ligne optique : miroir parabolique, monochromateur, réacteur
c. L’acquisition : détecteur, carte d’acquisition, logiciel TDL Wintel
3.5 Spectroscopie d’émission : méthode d’actinométrie
3.5.1 L’actinométrie
3.5.2 Le dispositif expérimental
3.5.3 La technique PIF (Pulse Induced Fluorescence)
Chapitre III : Influence du TiO2 sur la DBD
1. Introduction
2. Influence du plasma sur le TiO2
2.1 Modification du matériau après irradiation plasma
2.2 Effet du champ électrique appliqué sur le TiO2
2.3 Spectre d’émission de la DBD/spectre d’absorption du TiO2
3. Influence du TiO2 sur la décharge
3.1 Position du problème
3.2 Mesure de l’énergie injectée : méthode de Manley
3.2.1 Principe
3.2.2 Equations de Manley
3.3 Caractérisation électrique globale de la DBD : mesure de l’énergie injectée
3.3.1 Influence du diamètre de l’électrode interne
3.3.2 Influence de la longueur de la contre-électrode
3.3.3 Influence de la composition du gaz
a. De l’azote, de l’oxygène : de l’air
b. Effet du C2H2
3.3.4 Effets du TiO2
3.4 Caractérisation des filaments de plasma : maxima et fonction de distribution en amplitude des pics de courant
3.4.1 Mesures d’extrema
3.4.2 Le paradoxe des extrema
a. Diamètre de l’électrode interne
b. Longueur de la contre-électrode
c. Composition du mélange gazeux
d. Effet de la tension appliquée
e. Effet du TiO2
3.4.3 Etude à puissance fixée, fonction de distribution en amplitude des pics de courant
a. Extrema à puissance fixée
b. Fonction de distribution en amplitude des pics de courant résolue en temps (FDA)
c. Caractéristiques des grands pics de l’alternance positive
d. Un scénario possible : les « effets collectifs »
e. Explication de l’évolution temporelle des FDA pendant M+Q- grâce aux effets collectifs
3.4.4 Confrontation de l’hypothèse des effets collectifs avec les différentes conditions expérimentales
a. Influence de la composition du gaz
b. Influence du C2H2 et des UV externes
c. Influence d’une surface poreuse et du TiO2
d. Conditions favorables aux effets collectifs
3.5 Expérience petit plan métallique/grand plan diélectrique
3.5.1 Dispositif expérimental
3.5.2 Mesures dans l’air
3.5.3 Comparaison des cycles de Lissajous
3.6 Conclusions et implications pour l’étude de la chimie du milieu
Conclusion générale

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