Pulvérisation d’oxyde transparent conducteur

Les différents types de cellules solaires

Si la première cellule solaire fut fabriquée en 1883 par Charles Fritts à l’aide d’un absorbeur en sélénium et d’une ne couche d’or 2, les faibles rendements obtenus et la rareté du sélénium cantonnèrent cette expérience à l’histoire. Le matériau qui ne tarda pas à s’imposer fut le silicium, d’une part grâce à son abondance dans la croûte terrestre, et d’autre part grâce à son utilisation toujours croissante dans le domaine de la micro-électronique, grandissant dès les années 1950. Bell Labs a initié les recherches sur les cellules solaires commerciales en silicium et fut la première compagnie à en installer sur des satellites dans les années 1960 (voir gure 1.17).
L’intérêt commercial pour les cellules solaires émergea d’abord pour alimenter les satellites.
Leur important coût de production à l’époque cantonnèrent leur utilisation dans le domaine du spatial. Les recherches sur les cellules solaires en silicium bénécièrent directement des avancées dans le domaine de la micro-électronique. On commença donc à créer des cellules avec des substrats (ou plaquettes) de silicium monocristallin. Ce matériau, très pur, possède une longueur de dišusion des porteurs minoritaires importante (centaine de micromètres) mais son coût de fabrication reste élevé. Ainsi des cellules utilisant du silicium multicristallin furent développées. Le silicium multicristallin est composé de gros grains (taille millimétrique à centimétrique), les recombinaisons aux joints de grains limitent les performances de ce matériau mais le gain de coût est considérable.
An de baisser les coûts de production, une nouvelle technologie de cellules a émergé, les couches minces. En utilisant une ne couche de matériau absorbeur les coûts de production peuvent être réduits. Parmi les matériaux utilisés actuellement par les industriels, on peut citer le silicium amorphe (a-Si:H), le tellure de cadmium (CdTe), les chalcopyrites (Cu(In,Ga)Se2 , noté CIGS) et les couches minces organiques. Enn pour certaines applications, le besoin d’obtention d’un très haut rendement nécessite l’utilisation de concentrateur de lumière sur une cellule de très petite surface. Les cellules en couches minces ont des rendements inférieurs aux cellules en silicium cristallin mais sont moins chères à fabriquer.
La répartition de la production mondiale de modules photovoltaïque est illustrée sur la figure 1.18. Le silicium cristallin domine encore le marché (80 % de la production mondiale en 2010).
An d’être compétitif sur le marché, une technologie se doit d’être la moins chère possible à fabriquer tout en ayant un rendement de conversion le plus important possible. On utilise souvent le rapport entre le coût de production d’un module photovoltaïque et la puissance en Watt crête délivrée par celui-ci, le $ Wc . Le coût de production des modules en fonction de la capacité cumulée est illustré sur la figure 1.18. D’une manière générale, la baisse des coûts de production des modules permet une augmentation de la production cumulée.

Jonction axiale

L’équipe de Havard dirigée par Charles Lieber fut la première à démontrer expérimentalement le concept de cellule solaire à jonction axiale dans un nanol de silicium unique en 2008 [3]. Le nanol est dopé le long de son axe pendant la croissance à l’aide de différents gaz dopants. Il est ensuite connecté à des électrodes métalliques par des techniques classiques de micro-électronique (lithographie, liŸ-oš). La réalisation d’une cellule tandem dans un nanol a aussi été démontrée par cette équipe dans le même article de 2008 [3]. L’utilisation d’une cellule tandem permet d’augmenter la tension de circuit ouvert, voir figure 1.20a page ci-contre.
Après la publication de ces résultats, de nombreuses équipes ont démontré la fabrication de jonctions axiales non plus avec un nanol unique mais avec une assemblée de nanols verticaux. Les cellules solaires à nanols à jonction axiale les plus e›caces ont été réalisées par le Max Plank Institute en collaboration avec l’Institute of Photonic Technology de Jena dontles résultats ont été publiés en 2009 [4]. La cellule solaire est réalisée sur un substrat de verre.
Les nanols sont créés par l’approche top-down, en gravant une multi-couche de silicium polycristallin dopé p-n. La technique de gravure utilisée produit une assemblée de nanols désordonnée sans contrôle ni sur le diamètre (la distribution varie de 20 à 100 nm), ni sur le positionnement des nanols. Le rendement maximum obtenu est de 4,4 %. Les structures et les courbes courant-tension sous éclairement de l’équipe de Harvard et de l’Institut Max Planck sont présentées sur la figure 1.20 page suivante.

Jonction radiale

Malgré quelques résultats prometteurs sur les cellules à jonction axiale, la plupart des groupes de recherche travaillent sur la fabrication de cellules à jonction radiale. Les résultats de simulation des cellules à nanols à jonction radiale établis par l’Institut de Technologie de Californie (Caltech) en 2005 prédisent de meilleures performances par rapport aux couches minces de même épaisseur [5]. La première démonstration expérimentale du concept de la jonction radiale a été apportée en 2007 par le groupe de Charles Lieber d’Havard [6] (voir gure 1.21). La cellule consiste en un nanol unique de silicium cristallin obtenu par l’approche bottom-up. La jonction, de type p- i -n, est créée par un dépôt de silicium polycristallin intrinsèque et poly-cristallin dopé de type n. Le rendement de ce dispositif a été évalué entre 2,3 % et 3,4 %, démontrant ainsi expérimentalement la validité du concept de jonction radiale.

Absorption optique augmentée

Une assemblée de nanols possède des propriétés optiques différentes d’une couche mince.
Lorsque la distance caractéristique (diamètre des nanols ou la distance entre les nanols) devient comparable à la longueur d’onde de la lumière, des phénomènes d’optique ondulatoire apparaissent. Les modèles d’optique géométrique et d’indice de réfraction effectif ne sont plus valables. Les assemblées de nanols deviennent des structures photoniques et il est donc nécessaire d’utiliser les solutions rigoureuses aux équations fondamentales d’interaction entre la lumière et la matière (les équations de Maxwell) pour les décrire correctement.
Les différents effets d’optique ondulatoire qui ont étés observés ou simulés sur des nanols sont, entre autres, une excitation des modes guidés [20, 21], une résonance en mode guidé [22], des phénomènes de diffractions, réfractions et diffusions multiples [23].
Outre ces phénomènes d’optique ondulatoire, les réflžexions multiples sur la surface des nanols permettent d’augmenter le chemin optique parcouru par la lumière et augmente ainsi ses chances d’être absorbée par un nanol. De plus, la lumière qui passe entre les nanols peut être dišusée par des éléments diffusants introduits de façon intentionnelle dans le réseau de nanols. C’est ainsi que le groupe de Caltech a démontré une absorption d’un réseau de micro-l proche de 100 %, par l’ajout de particules diffusantes positionnées entre les microls [24].
Modélisation optique de réseaux de nanols verticaux An d’optimiser l’absorption optique d’un réseau de nanols, de nombreuses simulations ont étés réalisées par différents groupes. Le rendement optique, ou rendement ultime de conversion, est utilisé pour comparer les performances des réseaux de nanols. Le rendement optique est déni selon l’équation suivante.

Collecte des porteurs augmentée

Les travaux de simulation pionniers de Caltech [5] ont mis en évidence l’avantage de la jonction radiale par rapport à une jonction plane (ou axiale dans le cas de nanol). L’idée de base de la jonction radiale est de pouvoir relâcher la contrainte sur la qualité électronique du matériau absorbeur, ce qui permet alors d’utiliser des nanols élaborés par des techniques potentiellement grande surface et bas coût telles que la croissance en phase vapeur catalysée 7.
Pour cela, il est nécessaire de découpler l’absorption optique (qui s’effectue selon la direction verticale) de la collecte des porteurs photogénérés (qui s’effectue dans la direction horizontale dans le cas des nanols à jonction radiale). En ešet, dans un matériau de faible qualité électronique (tel que les nanols de silicium élaborés par croissance catalysée), la longueur de diffusion des porteurs minoritaires L n devient faible (inférieure à 10 µm) et limite donc la collecte des porteurs à une petite zone proche de la jonction. Ainsi dans une jonction plane, seuls les porteurs générés à une distance inférieure à L n de la jonction pourront être collectés. Dans le cas des nanols à jonction radiale, les porteurs minoritaires doivent diffuser jusqu’à la jonction située sur les žancs du nanol (soit une distance environ égale au rayon du nanol) tandis que la génération des porteurs se produit sur toute la longueur du nanol.
Les phénomène de génération de porteurs et de collecte sont donc découplés. La figure 1.27 page ci-contre illustre cette différence.

Fabrication de nanols verticaux avec contrôle du diamètre et de la densité

An de permettre l’étude de l’absorption des nanols comme système modèle, il est nécessaire de réaliser une croissance de nanols verticaux, avec un diamètre contrôlé. Obtenir une verticalité parfaite de tous les nanols par l’approche bottom-up requiert une parfaite maîtrise de la croissance. Le contrôle précis de la position et du diamètre des nanols ne peut être obtenu qu’à l’aide de méthodes qui permettent de positionner le catalyseur avant la croissance. Les études à partir de catalyseur en couche mince ne serviront donc que pour étudier l’inžfluence des différents paramètres de croissance.
An de positionner le catalyseur, nous avons choisi la méthode la plus directe et la plus able : la photolithographie. Elle permet d’atteindre une précision de l’ordre de la centaine de nanomètres. La régularité des motifs obtenus nous permettra d’étudier un système modèle, avec lequel il est facile de faire des comparaisons avec les simulations. Cependant, cette technique est lente et coûte cher. Il peut être envisagé d’utiliser d’autres techniques tel que la nano-imprint lithographie (ou stamping) pour remplacer l’étape de photolithographie dans l’avenir [48].
An d’obtenir des nanols verticaux, la méthode la plus directe est d’utiliser des substrats de silicium (111) sur lesquels les nanols seront épitaxiés. En ešet les nanols de silicium dont le diamètre est supérieur à 40 nm ont tendance à croître selon une direction de croissance <111> [49, 50]. Dans une optique industrielle, il est nécessaire de s’affranchir de ce coûteux substrat de croissance. L’un des moyens consiste en l’enrobage du réseau de nanols dans une matrice polymère pour être ensuite dégrefié du substrat de croissance. Plusieurs groupes travaillent sur ce sujet, notamment Caltech qui a montré que leur substrat de croissance pouvait être réutilisé quatre fois tout en conservant une bonne délité du réseau de microls [51].
Plusieurs images SEM de réseaux de nanols enrobés dans des couches polymères sont présentées sur la figure 1.30.

Dépôt de silicium amorphe hydrogéné

Le dépôt de silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H) s’ešectue dans un équipement de CVD assistée par plasma (PE-CVD pour plasma-enhanced CVD) à des températures inférieures à la CVD thermique. Les molécules de gaz réactifs sont craquées grâce au plasma. Le silicium amorphe obtenu contient une grande quantité d’atomes d’hydrogène. On l’appelle donc silicium amorphe hydrogéné ; le but étant de saturer le maximum de liaisons pendantes dans le a-Si:H. L’équipement de dépôt PE-CVD utilisé est illustré sur la gure 2.9 page suivante. Il comporte une douche d’arrivée de gaz et deux électrodes nécessaires à l’obtention d’un plasma à radiofréquence 13,56 Mhz. Le porte-échantillon constitue l’électrode négative. L’écoulement des gaz est radial et la sortie des gaz se trouve sous le porte-échantillon. Les températures d’utilisation de cet équipement varie entre 100 et 300 C et la pression utilisée est de quelques Torr. Les gaz utilisés pour le dépôt de a-Si:H de type n sont le silane, le di-hydrogène et la phosphine. Le débit des gaz varie entre 1 et 4 litre par minute. L’hydrogène est le gaz porteur.

Les outils de caractérisation

La spectroscopie Raman

Principe

Le principe de la spectroscopie Raman repose sur les propriétés de vibrations des molécules. Suivant le mode de phonon impliqué, les molécules peuvent vibrer à différentes fréquences notées ωn avec n un entier. Lorsqu’une onde lumineuse d’énergie hν arrive sur l’échantillon, elle peut être diffusée de façon élastique (diffusion Rayleigh) mais aussi inélastique (diffusion Raman). Dans le cas de la diffusion inélastique, l’énergie de l’onde lumineuse incidente est répartie entre l’énergie de vibration de la molécule et l’énergie de l’onde lumineuse diffusée. L’énergie de la lumière diffusée est alors h(ν − ωn ) selon les règles de conservation de l’énergie. L’écart d’énergie entre la lumière incidente (hν) et la lumière diffusée (aussi appelé « shiŸ Raman ») correspond à l’énergie du phonon impliqué hω et  est caractéristique du matériau analysé. Cette énergie est très faible (de l’ordre de la dizaine de meV), l’intensité de cette lumière dišusée est aussi très faible. On utilise donc comme unité de l’écart d’énergie non pas des joules ou des électron-volts mais des nombres d’ondes notés, en cm −1 . La spectroscopie Raman nécessite des détecteurs performants couplés à des spectromètres précis.

Le SIMS

Le SIMS permet de quantier la composition chimique d’une couche mince. C’est une mesure résolue spatialement. Un faisceau d’ions (généralement de cesium) est focalisé sur l’échantillon. L’énergie des ces ions est suffisamment grande pour arracher les atomes du matériau. L’échantillon est ainsi pulvérisé et une partie de ces atomes sont ionisés. Un spectromètre de masse analyse alors les atomes arrachés à la surface ce qui permet de connaître la composition chimique du matériau. Le bombardement ionique et la détection des ions émis sont réalisés en même temps ; ainsi l’analyse de la couche en fonction de la profondeur peut être réalisée. Le faisceau d’ions peut aussi balayer la surface de l’échantillon point par point an d’avoir une cartographie en deux dimensions des éléments chimiques. An de remonter à la profondeur abrasée, on mesure la profondeur de la zone bombardée (généralement au prolomètre) ce qui permet de faire correspondre le temps d’abrasion avec la profondeur sondée.
La technique d’analyse SIMS est très sensible et permet de remonter à des concentrations d’atomes faibles. Cette technique permet de mesurer des concentrations de l’ordre du ppm ; ainsi elle permet de détecter les atomes dopants dans le silicium jusqu’à des valeurs de l’ordre de 1 × 10 16 cm −3 . Le SIMS est donc idéal pour la mesure d’atomes dopants ou de contamination.
Nous avons utilisée cette technique pour mesurer l’incorporation des atomes d’aluminium dans les nanols, ainsi que pour mesurer le dopage au bore de plaquettes de silicium. Le principe de fonctionnement du SIMS est schématisé sur la figure 2.19 page suivante.

Catalyseur aluminium

Introduction

Dans ce chapitre, nous allons étudier les nanols de silicium dont la croissance est catalysée par l’aluminium. L’aluminium est un catalyseur alternatif à l’or qui possède plusieurs avantages. Tout d’abord, c’est un matériau abondant et donc peu cher. L’aluminium est de plus utilisé dans la lière CMOS comme matériau d’interconnexion (avec le cuivre) et donc est toléré dans les usines de micro-électronique contrairement à l’or qui dégrade les propriétés des dispositifs. En ešet, alors que l’or induit des pièges profonds dans le silicium, l’aluminium introduit un niveau accepteur très proche de la bande de valence : il est un dopant de type p pour le silicium.
Sa solubilité dans le silicium est relativement élevée (5-6 × 10 18 cm −3 à 550 ○ C [75]). De plus, l’aluminium est un matériau qui se grave très facilement par des solutions chimiques connues (à base d’acide phosphorique H3 PO4 ou d’eau régale 1 notamment, voire même d’acide žuorhydrique HF ou d’acide chlorhydrique HCl). L’aluminium et le silicium ont un eutectique à 577 ○ C et la température de fusion de l’aluminium est 660 ○C.
Les premières croissances de nanols de silicium catalysées par l’aluminium date de 1979. Dans leur étude, Osada et al. contaminent la surface d’un substrat de silicium avec de l’aluminium dissout dans une solution d’acide žuorhydrique. La croissance de nanols se produit pour les températures comprises entre 580 ○ C et 700 ○ C. Des particules sont observées au sommet des nanols, dont la plupart contiennent des excroissances et des coudes. Lesconditions de croissance ne sont pas précisées.
Lorsque le catalyseur est déposé sous la forme d’un lm mince, le problème de l’oxydation de l’aluminium se pose. En ešet, l’aluminium s’oxyde très rapidement au contact de l’air ambiant : une couche passivante d’oxyde d’aluminium d’environ 0,5 nm se créée en moins de 150 s [76]. Cette couche d’alumine empêche la diffusion d’atomes d’oxygène, ainsi l’oxydation de l’aluminium est auto-limitante. Cette couche d’alumine peut alors empêcher aussi ladiffusion des atomes de silicium lors de la croissance de nanols. Pour éviter l’oxydation de l’aluminium, on peut utiliser un équipement de dépôt sous vide multi-chambres comprenant une chambre d’évaporation dans laquelle une ne couche d’aluminium est déposée. Cette chambre est connectée à la chambre de croissance de nanols en ultra-vide an d’éviter toute contamination d’oxygène. La croissance de nanols s’ešectue ensuite dans une chambre de CVD sous ultra-vide [77–81]. Grâce à cette technique, des croissances épitaxiales ont été rapportées dans la littérature à des températures aussi basses que 430 ○ C [77]. L’inconvénient de cette technique est sa faible vitesse de croissance due à la faible pression utilisée (inférieure à 100 nm min −1 ) [78]. Plus récemment, il a été prouvé que la croissance de nanols de silicium catalysée par l’aluminium était possible dans une chambre de croissance classique sous vide primaire [82] ou sous pression atmosphérique [83, 84]. Grâce à l’emploi d’une forte pression d’hydrogène ou de silane, les problèmes liés à l’oxydation de l’aluminium sont résolus 2 et la croissance de nanols de silicium est possible [57, 82, 85–89]. En utilisant cette technique, des croissances à des températures allant de 475 ○ C [89] à 950 ○C [84] ont été démontrées. L’avantage est l’utilisation d’équipements de CVD classiques, ainsi aucune précaution particulière de stockage d’échantillon sous atmosphère contrôlée n’est nécessaire. Ainsi, nous avons choisi d’explorer cette voie pour la croissance de nanols de silicium avec le catalyseur aluminium.
L’état de l’art des croissance de nanols de silicium avec un catalyseur aluminium est décrit sur la table 3.1 page ci-contre. L’utilisation de différents gaz précurseurs (silane, disilane ou tetrachlorosilane) a pu être montrée avec succès pour la croissance de nanols.

Contamination des nanols par le catalyseur aluminium SIMS

Il est nécessaire de connaître la concentration en aluminium dans le nanol. En ešet, cet aluminium peut conduire à un dopage de type p dans le l. Pour cela, nous avons réalisé une analyse SIMS 4 sur une assemblée de nanols dont la croissance a été effectuée à une pression partielle de silane de 6,7 Torr. Les nanols ont une hauteur de 22 µm et l’angle d’incidence du faisceau d’ions est de 45˚an de maximiser le signal provenant des nanols. Le catalyseur a été gravé chimiquement avant l’analyse SIMS, par une solution commerciale d’attaque de l’aluminium 5. Le substrat de croissance a été choisi fortement dopé au bore, an de connaître le moment ou le substrat commence à être abrasé 6. En ešet, les atomes de bore qui sont détectés correspondent à ceux présents dans le substrat car pendant la croissance des nanols, de l’hydrogène et du silane seulement sont injectés dans la chambre. Une image SEM des nanols après croissance est présentée sur la figure 3.13.

Gravure du catalyseur aluminium

Après la croissance de nanols, le catalyseur doit être éliminé pour éviter tout risque de court-circuit pendant le fonctionnement de la cellule solaire, ce qui diminuerait fortement les performances. L’aluminium est un matériau relativement facile à graver en voie chimique.
Plusieurs solutions d’attaque sont commercialisées. Nous traiterons ici de la gravure de l’aluminium dans le bâti de croissance, à l’aide d’un gaz, HCl. Nous vérierons ensuite que cette gravure est e›cace et ne laisse pas d’agglomérats d’aluminium sur la surface des nanols.
L’objectif est de graver le catalyseur aluminium juste après la croissance des nanols, en conservant les mêmes conditions dans la chambre de croissance (température 600 ○ C, pression totale 300 Torr), mais en substituant le gaz silane par de l’acide chlorhydrique gazeux. À cette température supérieure à l’eutectique Al/Si, nous considérons que le catalyseur aluminium est à l’état liquide. Nous avons utilisé le logiciel FactSage [114] pour les simulations thermodynamiques.

Simulation thermodynamique

Les simulations thermodynamiques prédisent des régimes à l’équilibre ; or le système CVD n’est pas à l’équilibre puisque les réactifs sont renouvelés et les produits gazeux sont évacués en permanence. La simulation des réactions chimiques est donc une approximation de ce qui se passe réellement dans le réacteur de croissance à un instant t. Cela nous permet d’estimer si les réactions de gravure de l’aluminium sont possibles.
La première partie de la simulation consiste à trouver quelles sont les espèces présentes dans nos conditions de gravure, c’est à dire avec de l’aluminium liquide, de l’acide chlorhydrique gazeux et de l’hydrogène en excès. À 600 ○C sous 300 Torr (400 mbar) de pression, l’aluminium qui se retrouve en phase gazeuse est réparti entre deux composés gazeux : AlCl3 ( majoritaire) et Al2 Cl6 (largement minoritaire). Ainsi, la réaction que nous simulons est la gravure de l’aluminium pour former AlCl3 selon l’équilibre suivant :

Table des matières
Chapitre 1 Introduction et état de l’art 
1.1 Introduction générale sur les cellules solaires
1.1.1 Principe de fonctionnement
1.1.2 Les dišérents types de cellules solaires
1.1.3 Pourquoi des cellules solaires à nanols ?
1.2 Cellules solaires à nanols de silicium cristallin
1.2.1 État de l’art
1.2.2 Intérêt des nanols de silicium pour le photovoltaïque
1.2.3 Verrous technologiques et justications de nos méthodes d’élaboration
Chapitre 2 Techniques Expérimentales 
2.1 Le dépôt chimique en phase vapeur
2.1.1 Croissance de nanols de silicum
2.1.2 Dépôt de silicium amorphe hydrogéné
2.2 Les dépôts physiques en phase vapeur
2.2.1 Évaporation de métaux
2.2.2 Pulvérisation d’oxyde transparent conducteur
2.3 La photolithographie
2.4 Les outils de caractérisation
2.4.1 La spectroscopie Raman
2.4.2 La microscopie électronique
2.4.3 La spectrophotométrie
2.4.4 Le SIMS
Chapitre 3 Résultats expérimentaux 
3.1 Catalyseur aluminium
3.1.1 Introduction
3.1.2 Conditions expérimentales
3.1.3 Propriétés morphologiques et cristallographiques
3.1.4 Contamination des nanols par le catalyseur aluminium
3.1.5 Gravure du catalyseur aluminium
3.1.6 Propriétés optiques
3.1.7 Conclusion
3.2 Catalyseur cuivre
3.2.1 Introduction
3.2.2 Croissance avec une couche mince de cuivre
3.2.3 Croissance d’un réseau de nanols ordonnés
3.2.4 Bilan et choix du catalyseur pour la réalisation de la cellule solaire
3.3 Cellule solaire à nanols de silicium
3.3.1 Protocole de fabrication
3.3.2 Résultats photovoltaïques
3.3.3 Voies d’amélioration et conclusion
Chapitre 4 Conclusion 
Appendices
Chapitre A Croissance de réseaux de microls avec catalyseur aluminium 
Bibliographie 

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