Protocole pour les études à température ambiante et exploitation des résultats 

Comparaison entre les forces hydrodynamiques et inter-particulaires

A partir des équations citées précédemment, certains auteurs ont tracé l’évolution des forces en fonction du diamètre des particules.
Par exemple, Wang et coll [37] se sont basés sur les équations (11) (12) (14) (15) afin d’évaluer l’influence de l’intensité des forces de gravité Fg et de cohésion Fc (uniquement la composante de van der Waals-London) par rapport à la force de traînée FD : (Fc+Fg)/FD (Figure 9). La vitesse de gaz choisie pour cette étude n’est pas spécifiée par les auteurs. Sur le diagramme représenté cidessous, nous voyons que ce rapport admet un minimum lorsque la résultante de ces deux forces (Fc+Fg) sont comparables à la traînée du gaz. A mesure que la taille des particules diminue, la force de gravité et la force cohésive ont des tendances opposées. En effet, la première diminue de façon monotone tandis que la seconde augmente fortement à partir d’un diamètre critique de particule dp*, ou Fc devient proche de FD. Selon cet auteur, dp* représente le diamètre critique correspondant à la transition entre les poudres issues des groupes A et C de la classification de Geldart.
Ce raisonnement est similaire lorsque le diamètre des particules augmente : dans un premier temps, le poids flottant prend le dessus devant la force de cohésion, mais reste inférieur à la traînée.
Puis pour des diamètres plus élevés, le poids devient prépondérant.
Seville et coll [35] ont aussi établi une comparaison entre l’intensité des différentes forces, exceptée celle correspondant à la traînée du gaz (Figure 10). L’intensité des forces capillaires et de van der Waals a été évaluée en considérant des surfaces lisses et rugueuses et pour des contacts respectivement de type sphère-sphère et plan-aspérité. Dans ce diagramme, nous observons que la prise en compte de la rugosité des poudres apparaît plus cohérente pour l’évaluation des forces interparticulaires. En effet, pour des particules lisses disposant d’une taille supérieure à 1 mm, les forces de van der Waals et capillaires deviendraient comparables voire supérieures au poids, ce qui est aberrant en pratique. D’autre part, cette étude montre que, indépendamment de l’état de surface des poudres, plus la taille des particules est faible (typiquement pour des diamètres < 30 µm), plus les forces de capillarité et de van der Waals sont prédominantes devant les forces électrostatiques et degravité.
La force capillaire est nettement plus importante que l’interaction de Van de Waals, mais son intensité peut être fortement limitée en fluidisation en l’absence d’humidité, après séchage des poudres. C’est pourquoi, dans la littérature, la majorité des auteurs s’accorde à dire que la présence des forces de van der Waals est la cause première des phénomènes observés durant la fluidisationdes poudres fines (formation de bouchons et de passages préférentiels)

Influence de la température et de la pression sur la fluidisation des poudres

Nous nous intéresserons ici seulement aux effets d’une augmentation de la température et d’une diminution de la pression, dans des conditions opératoires proches de celles retenues pour réaliser un dépôt par CVD en lit fluidisé.

Effet d’une augmentation de la température

Les études de la littérature montrent que l’augmentation de la température a un impact sur les forces hydrodynamiques et donc sur la vitesse minimale de fluidisation. D’après Botterill et coll [38] et Mathur et coll [39], ces variations sont essentiellement liées à l’augmentation de la viscosité et à la diminution de la masse volumique du gaz. Pour des particules de taille inférieure à deux millimètres, le régime d’écoulement est visqueux (Reynolds particulaire faible), et l’effet de l’augmentation de la viscosité prédomine sur celui de la diminution de la densité du gaz. Cela implique une diminution de la vitesse minimale de fluidisation. Les résultats obtenus par RodríguezRuvalcaba et coll [40] sur des poudres non poreuses d’alumine (groupe A) montrent qu’une Hypothèses de calcul : Milieu ambiant : air Densité des particules : 3000 kg/m 3 Force de van der Waals : Constante de Hamaker Ha=6,5.10 -20 J.
Distance inter-particules Z entre 1,65 Å et 4 Å.
Les lignes pointillées représentent le calcul des forces en considérant un contact plan-aspérité, avec un rayon d’aspérité de 0,1 µm. Force de capillarité : Tension superficielle = 72,8.10 -2 N.m -1 .Forces électrostatiques : Permittivité relative = 1 Densité de charge = 10 µC.m 2élévation de la température jusqu’à 500 °C diminue la vitesse minimale de fluidisation de 30 %. En revanche, si le régime d’écoulement est inertiel (Reynolds particulaire élevé), l’effet de la densité du gaz devient prépondérant devant celui de la viscosité et Umf augmente.
Par ailleurs, l’augmentation de la température a aussi un impact sur les forces inter-particulaires.
Cet effet tend globalement à élever la composante de van der Waals, du fait de l’augmentation des points de contact entre les solides (via des déformations viscoélastiques du solide). Certains auteurs [41] [42] ont observé un changement de comportement des poudres, à l’origine issues de la catégorie A, vers un comportement caractéristique du groupe C (renardage).

Effet de la réduction de la pression

De façon générale, la majorité des auteurs [40] [43] [44] [45] affirment qu’à pression réduite la perte de charge en régime fixe diminue du fait des frottements visqueux négligeables au sein du fluide. En conséquence, ils observent une augmentation de la vitesse minimale de fluidisation.
Toutefois, ces résultats expérimentaux ne sont observables que lorsque la pression devient inférieure à 10 kPa. Kusakabe et coll [43] et Harris et coll [45] ajoutent de plus que la fluidisation est progressive au niveau du lit. Le processus démarre au sommet puis concerne des zones plus profondes au fur et à mesure que la vitesse du gaz de fluidisation augmente. En conséquence, il est difficile de déterminer une valeur constante pour la vitesse au minimum de fluidisation. Celle-ci varie dans une plage de valeurs et l’on parlera plutôt d’une vitesse minimale de fluidisation apparente (à pression réduite). D’après Rodríguez-Ruvalcaba et coll [40], ce phénomène est difficilement observable à l’œil nu si la hauteur du lit n’est pas suffisamment haute, mais peut être visualisé en revanche dans le tracé des variations de la perte de charge en fonction de la vitesse d’injection. Celui-ci fait alors apparaître une transition progressive entre les deux domaines : régime fixe et régime fluidisé.

Texturation, caractérisation et mécanisme de dépôt des pyrocarbones

Cas des pyrocarbones pour l’élaboration de combustible nucléaire

Dans l’industrie nucléaire, Bokros s’est intéressé à la structure des dépôts en fonction des conditions opératoires [73]. Il a réalisé des dépôts à partir d’un mélange méthane/hélium à pression atmosphérique et a fait varier les paramètres suivants : température moyenne du lit, pression partielle du méthane, le temps de séjour (fonction du volume réactionnel et du débit volumique du mélange gazeux) et surface du lit de particules. Bokros a fait varier ce dernier paramètre en faisant varier le diamètre des particules (UC2) entre 150 et 250 µm et la masse initiale du lit entre 15 et 75 g. L’observation des dépôts de PyC en microscopie optique en lumière polarisée lui a permis de définir trois types microstructures en fonction de la température (Figure 16). À haute température (1900 °C) et pour des pressions partielles de méthane très faibles (< 2 kPa), il met en évidence au sein du PyC la présence de grains ou de cônes de taille variable au sein des dépôts, qu’il nomme : pyrocarbones « granulaires » ou « colonnaires ». A basse température (1200 °C), la présence de grains ou de cônes est limitée voire inexistante. Il distingue néanmoins deux types de pyrocarbones: les pyrocarbones isotropes optiquement non actifs et les pyrocarbones laminaires ; qui présentent une croix de Malte plus ou moins contrastée en lumière polarisée lorsque le dépôt a été fait sur un objet de section circulaire.
Pour expliquer la formation des différents pyrocarbones, en fonction des paramètres d’élaboration, Bokros propose dans une autre étude [74] un mécanisme de formation propre à chaque nature de dépôt. Il considère que c’est l’état d’avancement des réactions de pyrolyse qui régit un mécanisme donné et donc un dépôt de PyC de nature fixée.

CVD du silicium en lit fluidisé : Travaux effectués au LGC

Dépôt sur des particules d’alumine compactes (C) et poreuses (P)

Depuis la thèse effectuée par Caussat [87], le dépôt de silicium par CVD en lit fluidisé à partir de silane SiH4 (SiH4 (g)  Si (s) + 2 H2(g) ) a fait l’objet de nombreux travaux de recherches au sein du LGC. Le tableau 3 ci-dessous reprend les conditions opératoires étudiées par Caussat [87] puis par Rodríguez-Ruvalcaba [88] et Kouadri Mostefa [89]. Il en ressort que, sous certaines a) b) c) conditions, le dépôt de silicium sur des particules compactes (C) conduit à des difficultés durant la mise en œuvre.

Notions sur les phénomènes de transfert de chaleur en lit fluidisé

Un lit fluidisé, chauffé par une paroi, est le siège de deux types de transferts de masse et de chaleur (qui sont analogues) : le transfert entre la paroi et la suspension fluidisée et le transfert au sein du lit fluidisé. D’une manière générale, si l’agitation des particules est bonne, l’échange thermique au sein du lit fluidisé devient très important et conduit à une uniformisation de la température. Dans le cas du transfert thermique paroi-lit fluidisé, l’échange de chaleur est limité par des phénomènes plus limitants [96]. C’est sur ceux-ci que nous devons porter davantage l’attention. Nous allons développer ci-après quelques éléments théoriques de la littérature pour expliquer comment ces phénomènes s’enchaînent.

Modèles pour le transfert thermique entre lit et parois

Les théories qui visent à expliquer les transferts entre le lit et la paroi se basent tout d’abord sur la « théorie des deux phases » [15a], suivant laquelle le lit fluidisé est considéré comme un milieu constitué d’une phase « bulles » et d’une phase « émulsion ». Le courant gazeux qui pénètre dans la couche fluidisée se divise en deux parties. L’une traverse la couche sous forme de bulles, considérées comme des cavités qui augmentent de taille du bas vers le haut, et l’autre traverse la phase émulsion « particules-gaz » (Figure 24). Le postulat de base de cette théorie est que le transfert se fait en parallèle entre les deux phases. De plus, on admet les hypothèses suivantes :

Notions sur les transferts de matière en lit fluidisé

Tout comme les transferts thermiques évoqués plus haut, la plupart des modèles qui permettent de décrire les transferts de matière dans un lit fluidisé s’inspire de la théorie des phases. Les modèles de bullage sont les plus répandus et sont surtout basés sur les propriétés des bulles présentes dans la couche. En effet, dans ces modèles, l’interface qui sépare les deux phases du lit n’est pas étanche, et un échange de matière se produit entre le gaz présent à l’intérieur des bulles et celui se trouvant dans les autres phases émulsion. Précisons toutefois que d’un modèle à un autre, les propositions de mise en équation sont diverses et sont appuyées par des hypothèses variées pour décrire le comportement de la couche, notamment en ce qui concerne le nombre et la nature des phases présentes dans la couches, le mode d’écoulement du gaz à l’intérieur de chacune d’entre elles et l’intensité des échanges interphases. A titre d’exemple, certains modèles tel que celui de Davidson et Harrison [106] considèrent que l’échange de matière intervient uniquement entre les phases : bulles et émulsion, tandis que d’autres assimilent le nuage de particules qui accompagne la bulle lors de son ascension comme une phase à part entière, intervenant dans l’échange de matière. Pour ces modèles, il existe donc trois phases : bulles, nuage et émulsion. Ainsi, suivant les caractéristiques du système à représenter (géométrie du réacteur, type de particules constituant le lit, cinétique des réactions chimiques, rapport U/Umf) certain modèles seront à priori plus indiqués que d’autres, pour effectuer la simulation [107]. Le cas des poudres fines catalytiques, appartenant au groupe A de la classification de Geldart, est par exemple bien traité à partir du modèle de Kunii et Levenspiel classique [108]. Nous allons effectuer une description détaillée du modèle dans ce mémoire. D’autre modèles sont également présentés dans les articles de Caussat [107] et de Sharkouzadeh [109], et le lecteur pourra s’y référer pour avoir plus d’informations dans ce domaine.

Modèle de Kunii et Levenspiel classique

La figure 29, tirée du modèle de Kunii et Levenspiel [108], reprend les échanges de matières se produisant entre les différentes phases du lit : émulsion, nuage et bulle. Les équations mises en places pour décrire les transferts de matières sont établies à partir des hypothèses suivantes.

Méthode de caractérisation

Caractérisations liées aux propriétés des particules

Granulométrie laser en voie liquide

Les distributions en taille des poudres avant et après dépôt sont obtenues par granulométrie laser.
Le principe de cette technique repose sur l’analyse du phénomène de diffraction se produisant lorsqu’un faisceau éclaire une particule. L’angle ainsi que l’intensité du rayonnement diffracté sont alors fonction du diamètre des particules, ce qui est quantifié dans les théories de Fraunhofer (si la longueur d’onde incidente est inférieure à la taille des particules) et de Mie [114] (si elles sont comparables), utilisées pour l’interprétation des résultats [115] [116]. Les grosses particules diffusent la lumière à de petits angles par rapport au faisceau laser et les petites particules diffusent la lumière à des angles supérieurs. La forme des particules étant la plupart du temps irrégulière, le diamètre mesuré est un diamètre équivalent en volume. Ce dernier correspond au diamètre d’une particule parfaitement sphérique et de même volume que la particule analysée.
L’appareil utilisé durant ce travail est le modèle Analysette 22 Nanotec, fabriqué par FRITSCH. Il est équipé de plusieurs lasers, lui permettant de couvrir une plage de mesure de 0,01 µm à 2000 µm.
Il permet d’accéder à la nature de la distribution (mono- ou bi-modale, homogène ou hétérogène), mais aussi aux diamètres caractéristiques, tels que le d10, d50 et d90. L’analyse s’effectue uniquement en voie liquide. Il est donc nécessaire de disperser correctement les poudres dans un solvant (eau ou éthanol) au préalable, avant leur introduction dans le dispositif. L’ajout d’un agent dispersant est envisageable selon la nature et la taille des poudres.
Mesure des masses volumiques et des indices d’aptitude à l’écoulement des poudres.
Avant de présenter les dispositifs utilisés pour la mesure des différentes masses volumiques d’un solide divisé, nous donnons ici leurs définitions [15a].

Définitions

Au sein d’un milieu granulaire, il existe une porosité globale ζ qui peut se manifester à différentes échelles : i) une porosité interne χ (porosité intraparticulaire), si les paticules comportent des cavités, ouvertes ou non vers l’extérieur et ii) une porosité externe ε inter correspondant au vide interparticulaire (espace interstitiel entre les particules). Par conséquent, il est possible de distinguer plusieurs masses volumiques :
– masse volumique vraie d’une particule: ? ????? il s’agit de la masse volumique du matériau qui est constitué de particules solides cristallisées ou amorphes (les porosités interne et externe sont exclues). L’état de cristallisation est déterminé souvent par une analyse en diffraction des rayons X ou d’électrons. Les méthodes pycnométriques, qui consistent à évaluer le volume squelettique du solide grâce à un fluide pénétrant (mercure ou hélium), sont aussi utilisées pour évaluer ce paramètre. Ces méthodes sont adaptées si toutefois la porosité est entièrement remplie par le fluide.
En effet, dans le cas où le solide divisé contiendrait des pores inaccessibles depuis l’extérieur, la valeur de la masse volumique mesurée serait inférieure à celle théorique (du fait d’une surestimation au niveau du volume squelettique).
– masse volumique granulaire ou apparente d’une particule ? ????????? elle correspond au rapport entre la masse de la particule et le volume de son enveloppe aérodynamique comprenant le volume du solide et la porosité interne (la porosité externe est exclue). Si les particules ne sont pas poreuses, il y a égalité entre les masses volumiques vraie et particulaire. La méthode la plus précise pour mesurer la masse volumique des particules est la pycnométrie au mercure. En effet, à basse pression, le mercure peut remplir le vide interparticulaire mais ne pénètre pas dans la porosité interne.
– masse volumique en vrac d’une poudre : elle est définie comme le rapport entre la masse du lit de poudre et le volume total de la couche incluant le volume du solide ainsi que les porosités interne et externe. Cette masse volumique est fonction du degré de tassement du lit de particules. Il faut doncdistinguer la masse volumique non tassée ?.

Techniques de mesure

Pycnomètre à Hélium

Comme évoqué plus haut, la masse volumique à l’hélium des poudres ? ????? ?? est déterminée à partir des mesures des volumes squelettiques par pycnomètrie helium.
L’hélium (gaz rare monoatomique) est utilisé pour les mesures en raison de son faible diamètre atomique qui lui permet d’accéder au sein des porosités inter et intra- particulaires (pores ouverts).
Le pycnomètre utilisé est le modèle AccuPyC 1340 de Micromeritics dans une version avec une seule taille de cellule de mesure : 1 cc. L’appareil est composé de deux cellules étanches reliées par une vanne (Figure 31). La première cellule contient le substrat tandis que la seconde est vide. Le volume de chacune de ces cellules (Vcell et Vexp) est parfaitement connu avant chaque série demesures.

Table des matières
INTRODUCTION GÉNÉRALE 
CHAPITRE 1 : Analyse bibliographique
I. Fluidisation gaz-soldie
I.1 Définition
I.2 La fluidisation
Régimes de fluidisation et perte de charge
Classification comportementale des poudres en fluidisation
Caractéristiques au minimum de fluidisation : vitesse et porosité
I.3 Physique du lit fluidisé à petite échelle
Les forces hydrodynamiques
Forces inter-particulaires
Comparaison entre les forces hydrodynamiques et inter-particulaires
I.4 Influence de la température et de la pression sur la fluidisation des poudres
Effet d’une augmentation de la température
Effet de la réduction de la pression
I.5 Fluidisation des poudres fines
Mise en évidence des régimes de fluidisation ABF et APF
Morphologie et propriétés des agglomérats
Détermination de la taille moyenne de l’agglomérat
Techniques d’amélioration de la fluidisation
II. Dépôt chimique en phase gazeuse
II.1 Principe de la CVD/CVI
II.2 Cas du dépôt de pyrocarbone à partir d’hydrocarbures
Définition
Texturation, caractérisation et mécanisme de dépôt des pyrocarbones
II.3 CVD du silicium en lit fluidisé : Travaux effectués au LGC
Dépôt sur des particules d’alumine compactes (C) et poreuses (P)
Dépôt sur des substrats cohésifs submicroniques
III. Notions sur les phénomènes de transfert de chaleur en lit fluidisé
III.1 Modèles pour le transfert thermique entre lit et parois
Modèle pour la convection gazeuse
Modèle pour le rayonnement
Modèles pour la convection particulaire
Le modèle de Kuni et Levenspiel pour l’échange he
III.2 Discussion des importances relatives des contributions
IV. Notions sur les transferts de matière en lit fluidisé
IV.1 Modèle de Kunii et Levenspiel classique
V. Bilan de l’étude bibliographique
CHAPITRE 2 : Matériel et méthodes
I. Méthode de caractérisation
I.1 Caractérisations liées aux propriétés des particules
Granulométrie laser en voie liquide
Mesure des masses volumiques et de l’aptitude à l’écoulement des poudres
Analyse de la surface spécifique
Détermination de la distribution de tailles de pores
I.2 Analyse thermogravimétrique
I.3 Analyses en microscopie électronique
Microscopie électronique à balayage (MEB)
Microscopie électronique en transmission (MET)
Préparation des poudres à analyser au LCTS
I.4 Spectroscopie de diffusion Raman
II. Présentation du réacteur CVD à lit fluidisé
II.1 Description du dispositif
II.2 Protocole pour les études à température ambiante et exploitation des résultats
Protocole
Exploitation des résultats
II.3 Protocole et exploitation des études à haute température et en dépôt
Protocole
Exploitation des résultats
II.4 Installation sous vibration
Configuration des vibro-moteurs
4.b) Paramètres opératoires sous vibration
Gamme opératoire en vibration
II.5 Sécurisation et précautions
Chapitre 3 : Étude sur les substrats modèles d’alumine 
I. Étude des poudres et de leur fluidisation
I.1 Caractérisations initiales des poudres d’alumine
Observation en microscopie électronique
Propriétés physiques des poudres
Hygrométrie des poudres
I.2 Etude de la fluidisation des poudres d’alumine
Fluidisation gazeuse à température ambiante
Fluidisation gazeuse à haute température
Choix des conditions opératoires pour l’étude du dépôt chimique
II. Dépôt de PyC sur les poudres d’Alumine
II.1 Présentation des essais
II.2 Etude thermique
II.3 Etude des poudres après dépôt
Propriétés hydrodynamiques et physiques des poudres
Transferts, réaction chimique et rendement
Estimation quantitative des transferts de masse
Nanotexture des pyrocarbones
II.4 Formation des PyCs en lit fluidisé et perspectives
II.5 Impact des dépôts de PyC sur la thermique et perspectives
II.6 Couleur des poudres après dépôt
III. Bilan de l’étude sur les poudres modèles d’alumine
Chapitre 4 : Étude sur les poudres de SiC 
I. Etude des poudres et leur fluidisation
I.1 Caractérisations initiales des poudres de SiC
Observation en microscopie électronique
Propriétés physiques des poudres
I.2 Étude de la fluidisation des poudres
Résultats en fluidisation gazeuse à température ambiante et élevée
Discussion des résultats
Propriétés des agglomérats de SiC
Effet de la vibration sur la fluidisation des lits d’agglomérats
I.3 Conditions opératoires pour l’étude du dépôt chimique
II. Dépôt CVD de pyrocarbone sur les poudres
II.1 Présentation des essais
II.2 Etude thermique sur les poudres SiCCatalyst
II.3 Etudes des poudres après dépôt
Propriétés physiques des poudres
Transferts, réaction chimique et rendement
Nanotexture des pyrocarbones sur les poudres SiCCatalyst
II.4 Vers la formation de barbotines SiC/C
Analyse en granulométrie laser
Analyse en microscopie électronique en transmission
III. Bilan de l’étude sur les poudres de SiC
CONCLUSION GÉNÉRALE ET PERSPECTIVES
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES 
ANNEXES
NOMENCLATURE 

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