PROTOCOLE EXPERIMENTAL DE LIXIVIATION EN TEMPERATURE ET PRESSION

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Microstructure de la pâte de ciment

La microstructure de la pâte de ciment est la conséquence de la structuration du mélange entre l’eau et le ciment suite à l’hydratation de c e dernier. Cette microstructure dépendra donc principalement de la proportion relative des constituants à travers le rapport E/C (eau/ciment), du degré d’avancement de l’hydratation et de la nature du ciment.

Le ciment Portland

Le ciment Portland est réalisé par cobroyage de clinker et de sulfate de calcium auxquels sont parfois ajoutés des constituants secondaires. Pour désigner les phases cimentaires contenues dans le clinker, on utilise en général une notation abrégée : C pour CaO (chaux), S pour SiO2 (silice), A pour Al2O3 (alumine) et F pour Fe2O3 (hématite). Les phases couramment rencontrées, ainsi que les proportions moyennes respectives dans le clinker sont :
– L’alite C 3S – (CaO)3(SiO2) – silicate tricalcique – 60 à 70 %
– La belite C2S – (CaO)2(SiO2) – silicate dicalcique – 20 à 25 %
– L’aluminate C 3A – (CaO)3(Al2O3) – aluminate tricalcique – 6 à 10 %
– La brownmillerite C4AF – (CaO)4(Al2O3)(Fe2O3), on voit parfois la demi formule (CaO)2FeAlO3 – aluminoferrite tétracalcique – 4 à 10 %
L’ajout de gypse (CaSO4, 2H2O) au clinker permet d’éviter une prise rapide du ciment à cause de la grande réactivité des aluminates et alumino-ferrites de calcium. La formation très rapide d’une couche d’ettringite (CA, 3CaSO , 32H O) à la surface des grains de C A et de C4AF permet de ralentir momentanément l’hydratation de ces deux anhydres et garantit la maniabilité du coulis de ciment.
Le principal critère de classification des ciments Portland est la résistance mécanique à la compression qui dépend de la proportion des différentes phases du clinker, des ajouts et de la surface spécifique du ciment. La quantité des principales phases du clinker peut être estimée à l’aide de l’équation de Bogue, basée sur l’analysechimique du clinker. Cette méthode, tend à être remplacée par la méthode de Rietveld qui permet d’estimer de façon quantitative les proportions massiques des différentes phases à partir d’un diagramme de diffraction des rayons X.

Les ciments utilisés pour cimenter les puits pétroliers

Concernant les ciments pétroliers, les compositionsoptimales vis-à-vis de la quantité des différentes phases ont été établies par des groupesd’utilisateurs afin d’adapter les caractéristiques aux exigences requises. Les plus connus de ces groupes sont l’American Society for Testing and Materials (ASTM) et l’American Petroleum Institute (API).
Les classes de ciments pétroliers existants sont classifiées par l’API. Il existe 8 classes désignées par les lettres A à H [HEW,04 ; MAS,93]. Cette classification est basée sur la profondeur, la température et la pression d’utilisation des ciments. Au sein des classes, une seconde lettre informe sur la résistance du ciment aux sulfates : O (ordinaire), MSR (résistance modérée aux sulfates), HSR (résistanceélevée aux sulfates).
Les classes G et H sont les plus couramment utilisées dans l’industrie pétrolière. Elles sont utilisées dans la cimentation de puits entre la surface et 2300m de profondeur, ou à des profondeurs et températures plus élevées lorsqu’ells sont associées à des retardateurs. Seule la surface spécifique différencie réellement les assescl G et H, leur composition chimique est quasiment équivalente : le ciment de classe H a desgrains plus gros que le ciment de classe G. Nous nous intéressons dans cette étude au cimentde classe G, défini par la spécification A.P.I [API,95] et qui est utilisé depuis la surface jusqu’à environ 2440 m de profondeur lorsque les conditions nécessitent une résistancenitiale élevée aux sulfates.
Les tableaux 1.1 et 1.2 illustrent un exemple de compositions chimique et minéralogique d’un ciment Portland de classe G [ZHO,96]. Le tableau 1.2 représente le pourcentage massique des phases majoritaires du clinker. D’une façon générale les ciments pétroliers sont fabriqués avec des clinkers riches en aluminoferrite de calcium et en silicate dicalcique [HAL,98]. Cette différence leur confère une résistance initiale modérée ou élevée aux sulfates, qui sont fréquemment présents dans les eaux de formations géologiques.

Les coulis utilisés pour cimenter les puits pétroliers

Les ciments pétroliers sont produits pour couvrir une grande gamme de températures et de pressions tout en ayant une bonne rhéologie ainsi que des résistances mécanique et chimique adaptées. Ainsi, ce ne sont généralement pas des pâtes pures qui sont utilisées mais des coulis contenant des constituants additionnels comme la fumée de silice, les accélérateurs, les retardateurs, les agents alourdissants, les dispersants, les agents de contrôle de perte de fluide etc. Ainsi, de nouvelles formulations de coulis de ciments plus performants ont été développées notamment en utilisant de la fumée de ilices et du quartz broyé qui seront employés dans une des deux formulations étudiées [NOI,98] [NOI,99]. Citons l’intérêt de quelques uns de ces constituants :
– Les accélérateurs et les retardateurssont des produits chimiques qui modifient les vitesses de dissolution des différentes phases du ciment mais aussi de précipitation des hydrates. Un même adjuvant peut jouer le rôle d’accélérateur ou de retardateur selon la dose de produit et la nature du ciment. Le chlorure de calcium CaCl2 est par exemple un très bon accélérateur de prise. Les retardateurs, quant à eux, sont généralement des dérivés de la pulpe de bois (les lignosulfates de calcium, d’ammonium ou de sodium), ou de substances dérivées de sucres comme la cellulose, l’amidon, le glucose.
– Les réducteurs de filtrat(ou agents de contrôle de perte de fluide) contrôl ent la perte de la phase aqueuse du ciment à travers les roches. En effet, à haute pression, un processus de filtration se produit de sorte que la phase aqueuse s’échappe vers la formation et les particules solides du ciment s’agglomèrent dans l’annulaire du puits. Ces agents de contrôle agissent en réduisant la vitesse de filtration d’eau dans les roches ; ce sont les bentonites, les asphaltènes, ou encore des dérivés de la cellulose.
– Associés au clinker, les autres constituants modifient les propriétés de la pâte de ciment grâce à leurs caractéristiques chimiques ou physiqu es. On appelle « constituant principal », un constituant dans le ciment dont la proportion excède 5 % en masse : ce sont par exemple les laitiers de haut fourneau, les pouzzolanes naturelles, les cendres volantes, les schistes calcinés, les calcaires, les fumées de silice ou encore les grains de silice. Dans l’industrie pétrolière, on évite l’utilisation de poudres dontle diamètre dépasse le demi-millimètre à cause de la faible épaisseur de l’annulaire cimentéqui, en fond de puits, atteint en moyenne deux centimètres. La fumée de silice y est souventemployée comme ajout. Les pâtes de ciment issues de ce mélange contiennent moins de portlandite, cela est lié au caractère pouzzolanique de la fumée de silice qui réagit avecla portlandite pour donner des silicates de calcium hydratés (C-S-H) additionnels de rapports Ca/Si (C/S) plus bas que ceux issus de l’hydratation des silicates de calcium [WU,84]. De nombreuses publications ont confirmé ces résultats aussi bien pour des cendres volantes, desfumées de silice, que des fines obtenues par broyage de granulats alcali-réactifs. Cet abaissement du rapport Ca/Si dans ces C-S-H, que l’on peut qualifier de pouzzolaniques, entraîne un accroissement important de la quantité d’alcalins que ces hydrates peuvent fixer dans leur réseau [HON,02] [GLE,03]. Hong et Glasser [HON,99] ont confirmé ces résultats en opérant sur des C-S-H de synthèse, placés dans des solutions alcalines de concentrations comprises entre 0,1 et 300 mM, sur des durées de 1 jour à 1 an. Ils ont défini un coefficient de partage RD = (alcalins fixés dans le C-S-H)/(alcalins restant en solution), et montré que RDest multiplié par 4 lorsque Ca/Si passe de 1,8 à 1,2 et par 10 lorsque Ca/Si atteint la valeur de 0,85.
La cinétique de la réaction pouzzolanique avec la uméef de silice est initialement assez lente à température et pression ordinaires puis elle devient notable à partir de 7 jours. Plassais [PLA,03] a montré que la combinaison de l’ajout de fumée de silice avec une cure en température (80°C) donne la même microstructure quepour un ajout de silice et une cure à 20°C : en effet les temps de relaxation sont simila ires pour les deux types de cure (Figure 1.1). La différence est que cette microstructure apparaît plus vite à 80°C suite à une accélération de la cinétique des réactions chimiques avec la température. Il en déduit également que l’amélioration de la compacité induite par la présence de fumée de silice évite la formation de macroporosité lors de la cure en température. Ce résultat serait opposé en cas d’absence de fumée de silice.

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE 1 : ETAT DE L’ART SUR LA MICROSTRUCTURE DES PATES DE CIMENT ET LEUR DEGRADATION PAR LIXIVIATION
1.1 INTRODUCTION
1.2 MICROSTRUCTURE DE LA PATE DE CIMENT
1.2.1 Le ciment Portland
1.2.2 Les ciments utilisés pour cimenter les puits pétroliers
1.2.3 L’hydratation du ciment à température ambiante
1.2.3.1 Les hydrates formés à 25°C et pression atmosphérique
1.2.3.2 Cinétique d’hydratation et microstructure d’une pâte de ciment
1.2.4 Effet de la température et de la pression sur l’hydratation du ciment Portland
1.2.4.1 Influence de la température et de la pression sur les hydrates
1.2.4.2 Les phases présentes lors de l’hydratation d’un ciment de classe G à haute pression et haute température
1.2.4.3 Influence de la température et de la pression sur la porosité
1.3 LA LIXIVIATION DES MATERIAUX CIMENTAIRES
1.3.1 Introduction
1.3.2 Impact des conditions expérimentales
1.3.2.1 Effet de la composition de la solution lixiviante
1.3.2.2 Impact de la température et de la pression
1.3.3 Effet de la microstructure de la pâte de ciment
1.3.3.1 Effet du rapport E/C et de la porosité totale initiale
1.3.3.2 Effet de la fumée de silice
1.3.4 Une diversité de paramètres pris en compte lors des essais de lixiviation
1.4 SYNTHESE DES DONNEES ACQUISES
CHAPITRE 2 : METHODE EXPERIMENTALE POUR L’ETUDE DE LA LIXIVIATION DES MATERIAUX DE CIMENTATION DES PUITS EN CONDITIONS DE FOND
2.1 PREPARATION ET MATURATION DES ECHANTILLONS AVANT LIXIVIATION
2.1.1 Les formulations étudiées
2.1.2 Conditions de prise des pâtes de ciment
2.1.3 Conditions de maturation des pâtes de ciment
2.1.4 Echantillons « sans échange »
2.1.5 Echantillons « avec échange »
2.1.6 Cas particulier de la maturation des échantillons à 80°C et 200 bar
2.2 MODE OPERATOIRE DE LIXIVIATION DES PATES DE CIMENT EN TEMPERATURE ET SOUS PRESSION ATMOSPHERIQUE
2.3 PROTOCOLE EXPERIMENTAL DE LIXIVIATION EN TEMPERATURE ET PRESSION
2.3.1 Principe du montage expérimental
2.3.2 Conception et dimensionnement de la cellule et définition des essais
2.3.3 Mode opératoire
2.3.4 Mise en oeuvre d’un essai de lixiviation
2.4 CONCLUSIONS
CHAPITRE 3 : RESULTATS DES EXPERIENCES DE MATURATION ET DE LIXIVIATION
3.1 INTRODUCTION
3.2 CARACTERISATION DES PATES DE CIMENT APRES MATURATION SANS ECHANGE ET AVEC ECHANGE DURANT UN MOIS A 80°C ET 70 BAR
3.2.1 Observations au MEB/EDS
3.2.1.1 Echantillons « sans échange »
3.2.1.2 Echantillons « avec échange »
3.2.2 Diffraction des rayons X
3.2.3 Analyses thermogravimétriques
3.2.4 RMN du 29Si et du 27Al
3.2.4.1 Apports de la RMN et exploitation des spectres
3.2.4.2 RMN du 29Si pour les échantillons « sans échange »
3.2.4.3 RMN du 29Si pour les échantillons « avec échange »
3.2.4.4 RMN du 27Al
3.2.5 La porosité
3.2.6 Récapitulatif des caractéristiques des échantillons après maturation
3.3 INFLUENCE DES CONDITIONS DE MATURATION DE LA PATE DE CIMENT SUR SON COMPORTEMENT A LA LIXIVIATION A 80°C ET PRESSION ATMOSPHERIQUE (1 BAR)
3.3.1 Echantillons « sans échange » lixiviés un et trois mois à 80°C et pression atmosphérique
3.3.1.1 Echantillons « sans échange » lixiviés un mois
3.3.1.2 Echantillons « sans échange » lixiviés trois mois
3.3.2 Echantillons « avec échange » lixiviés un et trois mois
3.3.2.1 Observations au MEB et analyses à la sonde EDS
3.3.2.2 Analyses thermogravimétriques
3.3.2.3 RMN du 29Si et du 27Al
3.3.3 La variation de porosité dans les deux types d’échantillon après lixiviation de trois mois à 80°C et pression atmosphérique
3.3.4 pH des lixiviats pour les deux types d’échantillons
3.3.5 Synthèse des résultats
3.3.5.1 La maturation à 80°C et 70 bar
3.3.5.2 Comportement en lixiviation à 80°C et pression atmosphérique
3.3.5.3 Conclusion
3.4 EFFET D’UNE PRESSION DE 70 BAR SUR LE COMPORTEMENT EN LIXIVIATION DE PATES DE CIMENT (E/C = 0,44) DURANT 1 MOIS A 80°C
3.4.1 Observation visuelle des pâtes de ciment lixiviées « avec » et « sans échange »
3.4.2 Echantillon « sans échange » lixivié un mois
3.4.3 Echantillons « avec échange » lixiviés un mois à 80°C et 70 bar
3.4.3.1 Analyses thermiques
3.4.3.2 Observations au MEB et analyses EDS
3.4.3.3 Diagrammes de diffraction des deux zones
3.4.4 Synthèse des résultats de lixiviation avec une pression de 70 bar
3.5 EFFET D’UNE PRESSION DE 200 BAR SUR LE COMPORTEMENT EN LIXIVIATION DE PATES DE CIMENT (E/C = 0,44) A 80°C PENDANT 21 JOURS
3.5.1 Caractérisation des échantillons après maturation d’un mois à 80°C et 200 bar146
3.5.2 Caractérisation des échantillons après lixiviation de 21 jours à 80°C et 200 bar
3.5.3 Analyses thermogravimétriques pour les deux types d’échantillons
3.5.4 Observations au MEB/EDS
3.5.5 RMN du 29Si et du 27Al
3.5.6 Conclusions sur les lixiviations à 80°C et 200 bar
3.6 SYNTHESE DE L’EFFET DE LA PRESSION SUR LA LIXIVIATION DE PATE DE CIMENT A 80°C PAR UNE SAUMURE
3.7 EFFET DE LA MICROSTRUCTURE INITIALE SUR LA CINETIQUE DE LIXIVIATION EN PRESSION ET TEMPERATURE : ETUDE DE L’ALTERATION D’UN CIMENT HAUTE PERFORMANCE (CHP) A 80°C ET 70 BAR DURANT 10 SEMAINES
3.7.1 Description du CHP après maturation avec ou sans échange à 80°C et 70 bar et comparatif avec la pâte de ciment
3.7.2 CHP maturé avec ou sans échange à 80°C et 70 bar et lixivié par la saumure 10 semaines dans les mêmes conditions
3.8 RECAPITULATIF ET DISCUSSION DES RESULTATS DE LIXIVIATION
CHAPITRE 4 : MODELISATION DES ESSAIS DE LIXIVIATION A 80°C ET PRESSION ATMOSPHERIQUE
4.1 ETAT DE L’ART SUR LA MODELISATION DE L’ALTERATION DES CIMENTS
4.2 LE LOGICIEL HYTEC
4.3 RESULTATS DES MODELISATIONS DE LA LIXIVIATION
4.3.1 La base de données à 80°C
4.3.2 Simulations en une dimension
4.3.2.1 Géométrie du domaine unidimensionnel
4.3.2.2 Caractéristiques physiques et minéralogie des différentes zones pour les échantillons avec ou sans échange
4.3.3 Modélisations de la lixiviation d’une pâte de ciment (E/C = 0,44) en fonction de son mode de maturation initial à 80°C et pression atmosphérique
4.3.3.1 Résultats des simulations de lixiviation pour les échantillons « sans échange »
4.3.3.2 Résultats des simulations de lixiviation pour les échantillons « avec échange »
4.3.3.3 Conclusions sur les simulations de lixiviation à 80°C et pression atmosphérique pour les deux types d’échantillons
4.4 SIMULATIONS EN 2 DIMENSIONS DE LA LIXIVIATION PENDANT 12 JOURS DE PATES
DE CIMENT A 80°C ET PRESSION ATMOSPHERIQUE DANS UN FLACON DE 4 LITRES ET DANS LA CELLULE DE LIXIVIATION EN PRESSION
4.4.1 Présentation des domaines « flacon » et « cellule »
4.4.1.1 Géométrie pour la simulation de la lixiviation dans le flacon
4.4.1.2 Géométrie pour la simulation de la lixiviation dans la cellule HP-HT
4.4.2 Les différences entre les environnements de lixiviation
4.4.2.1 pH suivant les deux dispositifs de lixiviation à 12 jours
4.4.2.2 Les concentrations en calcium dans les récipients à 12 jours
4.4.2.3 Les vitesses de dégradation à 12 jours
4.4.3 Conclusions sur les simulations en deux dimensions
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES
CONCLUSION GENERALE
PERSPECTIVES
ANNEXES
BIBLIOGRAPHIE

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