PROPRIETES THERMOMECANIQUES DES ALLIAGES A MEMOIRE DE FORME

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CLASSIFICATION DES TRANSFORMATIONS MARTENSITIQUES

Les alliages qui présentent une transformation martensitique ne possèdent pas tous l’effet mémoire de forme. Les conditions requises pour qu’un matériau possède cette propriété sont le faible étalement des températures de transformation et la réversibilité de la transformation. Généralement les transformations martensitiques sont classées en deux grandes catégories:
– Transformation non thermoélastique (ou par burst),
– Transformation thermoélastique.

Transformation martensitique non thermoélastique

Dans ce type de transformation, appelée également transformation par « burst », la nucléation est plus difficile que la croissance et cette dernière s’effectue par un processus d’avalanche, « burst », à une vitesse proche de celle du son, conduisant à des microstructures sévèrement déformées et largement irréversibles. Chaque variante de martensite croit très rapidement à travers le grain d’austénite jusqu’à ce qu’elle rencontre un obstacle: une autre variante, un joint de grain, un précipité, etc. … La transformation inverse ne peut alors se produire que par germination de la phase austénitique à l’intérieur des plaquettes de martensite (ou à partir de l’austénite résiduelle) Celle-ci ne retrouve pas généralement son orientation initiale. On rencontre ce type de transformation dans les alliages présentant de fortes hystérésis et généralement ils ne présentent pas, ou très peu, d’effet mémoire de forme (cas des aciers).

Transformation martensitique thermoélastique (à faible hystérésis)

Dans ce type de transformation, la germination est plus facile que la croissance, c’est à dire le mouvement des interfaces phase mère-martensite s’effectue par une succession de positions d’équilibre en fonction des forces motrices. Autrement dit, la formation continue de la martensite par germination et croissance de variantes est, dans ce cas, directement liée à la variation de la température et/ou de la contrainte. A une température T constante comprise entre MS et MF, les interfaces phase mère-martensite sont immobiles, et une variation de la température dans un sens ou dans l’autre entraîne le déplacement de l’interface de façon réversible dans un sens ou dans l’autre (avec une hystérésis). Ces transformations thermoélastiques se rencontrent généralement dans les alliages à faibles hystérésis.

ASPECT THERMODYNAMIQUE

D’un point de vue thermodynamique, la transformation martensitique est du premier ordre. La figure 9 représente schématiquement la variation de l’énergie libre de Gibbs des phases austénitique et martensitique en fonction de la température. Dans cette figure, on peut constater que la transformation (A M) se produit lorsque l’énergie libre de la martensite (Gm) est inferieure à celle de l’austénite (Gβ), c’est-à-dire pour les températures inférieures à la température d’équilibre T0. A T0 l’écart d’énergie libre chimique ΔGm-β des deux phases est nulle et l’équilibre thermodynamique s’établit tel que: GAMGMGAHAMTSAM =0 à T=T0

ASPECT MECANIQUE DE LA TRANSFORMATION MARTENSITIQUE THERMOELASTIQUE

L’application d’une contrainte conduit à deux effets distincts, suivant qu’on est initialement à l’état austénitique (T> Ms) ou à l’état martensitique.

A l’état austénitique T>Ms (Ms défini comme température de début de la martensite induite thermiquement), la contrainte appliquée tend à provoquer la transformation martensitique et induira la formation des variantes les plus favorablement orientées. Il en résulte alors une déformation macroscopique. Cette déformation est complètement recouvrée lors du déchargement compte tenu la nature thermoélastique de la transformation [24-27] (figure 10).

Cette contrainte modifie l’équilibre par l’introduction d’une énergie mécanique dans la composante enthalpie de l’énergie libre, qui accompagne la transformation martensitique et permet à celle-ci de se poursuivre. En d’autres termes, elle a pour conséquence d’élever la température Ms d’autant plus que ces contraintes sont élevées. Ainsi, la transformation se manifeste à une température Ms(σ) > Ms. Cependant, au delà d’une certaine température (notée Md), la transformation martensitique ne peut se produire même en présence de contraintes et la déformation plastique de la phase austénitique peut avoir lieu [28].

L’effet de contraintes ne se limite pas à provoquer la transformation en un seul stade mais, des transformations en plusieurs stades peuvent également être induites. Ce type de transformation a été observé dans les alliages Ti-Ni et Cu-Al-Ni. Dans l’alliage Ti-Ni, deux stades distincts apparaissent sur la courbe contrainte-déformation associés à deux transformations: de la phase austénitique à la phase R et de la phase R à la phase martensitique [29].

A l’état initialement martensitique, la contrainte imposée conduit à un déplacement des interfaces martensite/martensite de sorte que, seules les variantes préférentiellement orientées par rapport à la direction de la contrainte subsistent avec, de ce fait, une déformation apparemment plastique qui persiste. Toutefois, un chauffage à une température au-dessus de AF peut restaurer le changement de forme par retour à la phase austénitique, c’est l’effet mémoire de forme.

PROPRIETES THERMOMECANIQUES DES ALLIAGES A MEMOIRE DE FORME

INTRODUCTION

Les alliages à mémoire de forme (AMF) ont un comportement qui dépend fortement de la température. On peut donc caractériser un AMF par son diagramme d’état (σ,T), comme celui de la figure 10, qui indique selon la contrainte et la température, si on se trouve dans le domaine austénitique, martensitique ou dans une zone de mélange entre les deux phases. La déformation (ε) de l’alliage est aussi affectée par la température ou par la contrainte appliquée. On observe des réponses ε(σ)ou ε(T) complètement différentes selon le trajet du chargement par rapport à la frontière définie par la droite de contrainte critique de transformation, indiquée dans la figure 10. Cela se traduit par différents comportements que l’on peut regrouper en cinq classes [30]. Celles si seront expliquées dans les paragraphes suivants.

PROPRIETES THERMOMECANIQUES DES AMF

EFFET CAOUTCHOUTIQUE

Lorsque l’on sollicite un alliage à mémoire de forme à une température inférieure à MF (figure 11), la déformation qu’on obtient après l’application d’une contrainte (1-2) est partiellement réversible lors du retrait de la contrainte (2-3). Si de nouveau une contrainte est appliquée, la déformation obtenue est cette fois-ci réversible (2-3). Ce comportement est appelée effet caoutchoutique [31]. La récupération partielle de la déformation est due au mouvement réversible des interfaces martensite- martensite constituées essentiellement par des contours de macles.

EFFET SUPERELASTIQUE

Cette propriété est obtenue lors qu’une contrainte croissance est appliquée à une température constante supérieure à Af sur un AMF [32] la figure 12 montre ce comportement. La section AB correspond à la déformation purement élastique de la phase austénitique. Le point B correspond à la contrainte nécessaire (σβ-m) à l’introduction des premières variantes de martensite. Les variantes qui sont introduites (entre B et C) sont celles dont le cisaillement favorise la déformation maximum dans le sens de la contrainte. On observe une déformation importante de environ 8% (εβ-m) au maximum. La transformation se finit en C. la pente du plateau BC reflète la facilité du processus de transformation complète. Pour un monocristal favorablement orienté, l’inclination est faible tandis qu’à cause des problèmes de compatibilité aux joints de grains une plus forte inclination est attendue pour un polycristal. Ce comportement est aussi très dépendent de la direction de la contrainte (traction ou compression) et de l’orientation cristalline. Le point D est la limite élastique de la martensite transformé (σp), si la contrainte continue augmente la martensite se déforme plastiquement et la fracture se produit en E [32].
Si l’alliage est déchargé avant le point D, par exemple au point C’, l’échantillon retrouve la forme initiale en plusieurs étapes. La section C’F correspond à la décharge élastique de la martensite. En F (ε m-β), la transformation inverse martensite-austénite commence. La fraction de martensite décroît jusqu’à que la phase austénitique soit complètement restaurée (G). la section GH représente la décharge élastique de l’austénite. La déformation totale peut ne pas être complément récupérée.
On peut dire que l’effet superélastique est la traduction macroscopique de la transformation martensitique thermoélastique induite par la contrainte à une température supérieure à Af. La vérification de ce comportement à plusieurs T>Af permet de tracer les diagrammes de phases de type σ-T.

EFFET MEMOIRE SIMPLE SENS

l’effet mémoire de forme peut être défini comme le retour par chauffage à une forme haute température (prédéfini) depuis une forme basse température obtenue par déformation. Cela est détaillé dans la figure 13: la forme prédéfinie est la forme de l’état austénitique ou haute température (1). Lors d’un refroidissement jusqu’à l’état martensitique (2) la forme n’est pas modifiée, cela est du à l’auto-accommodation des variantes. Si on applique une contrainte sur l’échantillon (3), et après décharge (4), une déformation permanente est introduite (réorientation de variantes de martensite suivi d’un retour partiel des variantes). Le retour à la forme initiale est obtenu lors de la transformation martensite-austénite (1) par simple chauffage à T>Af. Finalement, un refroidissement sans charge vers T<Mf ne changera plus la forme. C’est l’effet mémoire de forme simple sens (EMSS) [31].

EFFET MEMOIRE DE FORME DOUBLE SENS ASSISTE (EMDSA)

L’effet mémoire de forme simple sens peut être répété plusieurs fois. Dans ce cas, pour chaque cycle il faut appliquer une charge pour déformer l’échantillon. Si cette charge est appliquée et maintenue constante un effet mémoire double sens assisté se développe. La charge doit être en même temps suffisante pour étirer l’échantillon en état martensitique et aussi limitée pour ne pas entrainer une déformation plastique qui puisse bloquer la transformation [33].
La figure 14 montre la schématisation de l’EMDSA: comme pour le cas de l’effet mémoire de forme simple sens, la forme prédéfinie est la forme qu’on trouve à l’état austénitique ou haute température (1). L’application d’une contrainte inférieure à la contrainte de la limite élastique de l’austénite (σ<σm-β) provoque une petite déformation élastique (2).
Lors d’un refroidissement jusqu’à l’état martensitique (3) on obtient une déformation importante grâce à la formation de variantes de martensite orientées dans les sens de la contrainte. Si on chauffe l’échantillon jusqu’à l’état austénitique (T>Af) on provoque le retour à la formation initiale lors de la transformation martensite-austénite (1). C’est l’effet mémoire de forme double sens assisté (EMDSA). On observe une augmentation des températures de transformation due à l’application de la contrainte. Cette augmentation suit en général un rapport linéaire avec la contrainte, dont la pente correspond à la loi de Clausius-Clayperon modifiée.

EFFET MEMOIRE REVERSIBLE OU DOUBLE SENS (EMDS)

Les alliages à mémoire de forme peuvent aussi être capables de mémoriser une forme haute température et une autre forme basse température sans aucune sollicitation mécanique extérieure. Ce comportement fait suite à différents traitements thermomécaniques spécifiques, appelés traitements «d’éducation». Des tels traitements peuvent consister par exemple, en la répétition de cycles thermiques sous contrainte, ou en un cyclage par effet superélastique ou simplement en une vraie déformation plastique du matériau. Ces traitements permettent de créer des sites privilégiés (précipitation orientée, dislocations…) qui favorisent la nucléation et la croissance spontanée de variantes orientées de martensite.
La figure 15 décrit ce comportement des alliages à mémoire de forme: le matériau est fortement déformé à l’état martensitique (1), cela introduit des dislocations qui vont stabiliser les configurations de plaquettes de martensite. Durant le chauffage jusqu’à l’état austénitique (2), les variantes disparaissent mais les dislocations restent. Lors du refroidissement ultérieur (3), les dislocations favorisent par leur champ de contrainte la même configuration des variantes de martensite. Cela provoque un changement de forme macroscopique entre la phase haute température et la phase basse température. C’est l’effet mémoire de forme double sens (EMDS). Tant que les dislocations existent, l’EMDS apparaîtra de façon répété (2-3) [31, 33].

LES FAMILLES DES ALLIAGES A MEMOIRE DE FORME

Si le premier alliage présentant un effet mémoire a été identifié dans les années 30 (AuCd), ce n’est qu’à partir de 1960 que l’on a envisagé l’utilisation industrielle de ce type d’alliage grâce à la découverte de l’alliage TiNi par le Naval Ordonance Laboratory américain (Nitinol). Les premières applications sont apparues en 70 essentiellement dans le domaine de l’aéronautique militaire. Si un certain nombre de brevets a été déposé, cela correspond à peu de produits industriels.
On peut classer aujourd’hui en 5 groupes les alliages à mémoire de forme connus, dont deux groupes sont encore en cours de développement. Nous allons développer l’exposé concernant l’alliage TiNi, bien que ces alliages soient les plus connus car ce sont les alliages qui vont faire l’objet de notre travail de recherche.

LES ALLIAGES BASE CUIVRE

La plupart des alliages de cette famille possèdent des structures et des comportements proches et nous nous limiterons, dans ce qui suit, à la description succincte des alliages Cu-Zn-Al, Cu-Al-Ni et Cu-Al-Be qui sont actuellement les principaux alliages industriels.

CuZnAl

Aspect métallurgie

Les alliages couramment utilisés comprennent 20 à 36% de Zn et 2 à 8% d’Al (% en poids). Ms varie alors de -200 à +100ºC. Il existe donc une grande souplesse dans le choix de Ms. L’hystérésis de transformation est typiquement d’une dizaine de degrés. La mise en forme à froid de type d’alliage dépend du taux d’aluminium. Cependant elle est, dans tous les cas, relativement facile, grâce notamment à des recuits intermédiaires [34].
L’inconvénient majeur de cet alliage est sa mauvaise tenue à la température. En effet, l’exposition à des températures supérieures à 100ºC provoque une décomposition de la phase austénite et une apparition de précipités. Ces précipités ont tendance à diminuer Ms et peuvent même inhiber la transformation s’ils sont trop nombreux.
Enfin, ce type d’alliage présente relativement facilement une stabilisation de la martensite. Ce terme sera développé un peu plus loin. Signalons simplement que la stabilisation de la martensite désigne le fait que la phase martensitique se transforme en austénite plus difficilement ( températures de transformation austénitiques plus élevées)

Eléments d’addition

L’élément ajouté est généralement du Nickel, qui permet en très faible dose d’améliorer la trempabilité et la tenue au vieillissement de l’alliage [35] notamment en diminuant la proportion de la martensite susceptible de se stabiliser.

CuAlNi

Aspect métallurgie

Les compositions usuelles sont, en poids, 13à14% et 3 à 4% de Ni. Les températures MS Variant alors de 60 à 200ºC. Ainsi, ils ont une meilleure tenue à haute température que CuZnAl, mais, s’ils sont produits avec un Ms inférieur à 60ºC, ils sont alors très fragiles. Les traitements thermiques sont assez proches de ceux du CuZnAl. Et comme pour cet alliage, l’exposition à des températures élevées provoque l’apparition de précipités. On peut également avoir une stabilisation de la martensite par les lacunes de trempe [36]. L’inconvénient majeur des alliages CuAlNi est qu’ils ne sont pas malléables à température ambiante et ne peuvent être mis en forme qu’au-dessus de 600ºC.

CuAlBe

Ces alliages peuvent avoir des températures de transformation basses (Ms entre 200 et +60ºC) tout en conservant une bonne tenue aux températures élevées si leurs compositions sont proches de l’eutectoїde. La transformation est peu affectée par exemple par un maintien de 100h à 260ºC, même si on observe une diminution de l’effet mémoire double sens [20]. Ce type d’alliage est très récent. Ainsi il est aujourd’hui encore très peu utilisé dans des applications.

LES ALLIAGES BASE FER

Les aciers à mémoire de forme ne font pas encore l’objet d’application. De manière générale, l’hystérésis et l’étalement de transformation dans le cas de ces alliages sont importants. La transformation est rarement thermoélastique, elle ne l’est que dans le cas de Fe-Pt et Fe-Pd. Le changement de volume entre l’austénite et la martensite, la diffusion d’atomes interstitiels, et des transformations d’ordre magnétique gênent l’obtention d’une transformation réversible [37]. Il existe différents types de martensite dont certaines sont susceptibles, comme la phase ε, de présenter un effet mémoire de forme simple après formation de martensite sous contrainte ([38, 39]). Selon les alliages et les traitements initiaux, la recouvrance de la déformation peut être totale ou partielle. Cet effet mémoire de forme est cependant beaucoup plus faible que dans les bases cuivre, et dépasse rarement les 2%. Enfin il faut noter que la martensite thermique, dépendant de la structure du matériau, est différente de la martensite de déformation [40, 41].

LES ALLIAGES BASE Ti-Ni

Quelques caractéristiques de l’alliage TiNi

L’alliage à mémoire de forme TiNi est proche de la composition équiatomique. Cet alliage a été découvert par W.J.Buhler et R.Wiley en 1961 lors d’une recherche concernant dix composés intermétallique utilisables pour la fabrication de nez de missiles appelé Nitinol [44].Parmi les différentes classes d’alliage à mémoire de forme connues, l’alliage TiNi demeure actuellement dans les plus performantes. Les secteurs d’application potentielle peuvent être divisés en quatre principaux domaines: les connecteurs, les activateurs thermiques et électriques, les produits superélastiques et les amortisseurs. Ses principaux avantages sont [42]:
• une bonne tenue mécanique.
• des propriétés thermomécaniques intéressantes.
• un comportement en fatigue nettement supérieur à celui de ses principaux concurrents (les alliages à base Cu).
• des propriétés chimiques satisfaisantes, comme sa bonne résistance à l’oxydation et à la corrosion en milieu marin.
• Et même si leur biocompatibilité est toujours sujette à caution un certain nombre d’applications médicales existent à ce jour.
L’inconvénient majeur que présente cet alliage est lié à sa mise en œuvre délicate et donc à son coût. Du fait de la dureté du matériau, des techniques sophistiquées comme l’électroérosion, découpe par jet d’eau et usinage laser, doivent être envisagées pour la réalisation de pièces de géométrie complexe, ce qui engendre des couts de production élevés. Les principales propriétés associées à la transformation martensitique des alliages à mémoire de forme sont la pseudo-élasticité et l’effet mémoire de forme. Cependant, il existe un grand nombre d’autres propriétés qui changent lors de la transformation martensite-austénite. Le tableau 3 réunit quelques propriétés du TiNi pour les deux phases.

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Table des matières

Introduction générale
CHAPITRE -ІGENERALITES SUR LES ALLIAGES A MEMOIRE DE FORME
І-1 Introduction
І-2 Transformation martensitique
І-2-1 Définition
І-2-2 Caractéristiques principales
І-2-3 Caractéristiques géométriques
І-2-4 Caractéristiques cristallographiques
І-2-5 Caractéristiques physiques
І-2-6 Classification des transformations martensitiques
І-2-7 Aspect thermodynamique
І-2-8 Aspect mécanique de la transformation martensitique thermoélastique
CHAPITRE -IIPROPRIETES THERMOMECANIQUES DES ALLIAGES A MEMOIRE DE FORME
II-1 Introduction
II-2 Propriétés thermomécaniques des AMF
II-2-1 Effet caoutchoutique
II-2-2 Effet superélastique
II-2-3 Effet mémoire de simple sens
II-2-4 Effet mémoire de forme double sens assisté (EMDSA)
II-2-5 Effet mémoire réversible ou double sens (EMDS)
II-3 Les familles des alliages à mémoire de forme
II-3-1 Les alliages base cuivre
II-3-1.1 CuZnAl
II-3-1.2 CuAlNi
II-3-1.3 CuAlBe
II-3-2 Les alliages base de fer
II-3-3 Alliages base Titane-Nickel
II-3-3.1 Quelques caractéristiques de l’alliage TiNi
II-3-3.2 Diagramme d’équilibre
II-3-3.3 Phénomène de précipitation
II-3-3.4 Effet des éléments d’addition
II-3-3.5 Aspect physique
a) Transformation martensitique des Ti-Ni
b) La transformation prémartensitique.
c) La transformation martensitique
II-3-3.6 Aspect mécaniques
a) Traitements thermomécaniques
II-4 Applications des alliages a mémoire de forme
II-4-1 Applications biomédicales
II-4-2 Applications aérospatiales
II-4-3 Applications automobiles
II-4-4 Applications textiles
II-4-5 Autres exemples d’applications
CHAPITRE – III – PROCEDURES ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES
III-1 Introduction
III-2 Alliage et traitements thermiques
III–2-1 Protocole d’étude
III-2-2 Choix de l’alliage
III-2-3 Tréfilage du fil
III-3 Techniques de caractérisation
III-3-1 Introduction
III-3-2 Mesure de résistivité (RE)
III-3-3 Analyse thermique différentielle (DSC)
III-3-4 Pouvoir thermoélectrique (PTE)
CHAPITRE -ІVRESULTATS ET DISCUSSION
ІV-1 Introduction
ІV-2 Résultats et discussion
ІV-2-1 Mesure en calorimétrie (DSC)
ІV-2-2 Mesure de la résistance électrique (RE)
ІV-2-3 Mesure du pouvoir thermoélectrique (PTE)
ІV-2-3.1 Influence du taux d’écrouissage
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES