Propriétés thermodynamiques

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Espèces diatomiques

La description quantique d’une molécule diatomique est un problème très complexe puisqu’ils’agit de déterminer les états stationnaires des noyaux et des électrons interagissant les uns avec les autres. Toutefois, en première approximation, on peut étudier séparément les différents mouvements possibles de la molécule : les degrés de liberté électroniques (mouvement adiabatique des électrons autour des noyaux), le mouvement relatif des deux noyaux et la rotation de la molécule [8-9].
Le hamiltonien s’écrit (on néglige les degrés de liberté d’excitation du noyau, comme expliqué précédemment) : ? = ??? + ?? + ?? 2. 6.
où ??? décrit le cortège électronique, ?? le mouvement entre les deux noyaux et ?? la rotation des
noyaux autour du centre de masse.
– Terme électronique : nous avons déterminé la fonction de partition électronique de la même façon que pour les espèces atomiques. Nous pouvons négliger l’API dans ce calcul, car les niveaux électroniques moléculaires sont peu excités.
– Terme vibrationnel : si les oscillations entre les noyaux sont petites, on peut les approximer par un oscillateur harmonique quantique. Toutefois, la température caractéristique de vibration valant généralement quelques milliers de kelvins, les niveaux vibrationnels sont largement peuplés dans les plasmas thermiques et l’approximation harmonique n’est plus valable. Pour résoudre le problème, on peut remplacer le potentiel harmonique par un potentiel de Morse [14] défini par : ?(?) = ?? (1 − e−?(?−??)) où ? est la distance entre les noyaux, ?? est l’énergie de dissociation de la molécule et ? = √?? /2??. ?? est un paramètre libre définissant la force de rappel dans le puit de potentiel. Ce potentiel tient compte de l’anharmonicité et de la dissociation de la molécule lorsque l’énergie de vibration est trop élevée. La figure 2.3 montre les niveaux d’énergie et les états stationnaires pour un potentiel harmonique et un potentiel de Morse en fonction de la distance séparant les noyaux.

Espèces en phase condensée

Les espèces chimiques ne sont pas toujours présentes sous formes gazeuses mais peuvent devenir liquides ou solides dans certaines conditions de pression et de température.
Contrairement aux espèces gazeuses qui peuvent généralement être considérées individuellement en négligeant les interactions avec les autres espèces, les espèces condensées forment des états liquides ou solides dans lesquels ces interactions avec le milieu sont importantes. Par exemple, les atomes de carbone sont liés entre eux pour former du graphite solide. Il est difficile de déterminer précisément l’importance de ce terme de couplage dans le calcul des fonctions de partition. Néanmoins, on peut se baser sur une approche thermodynamique pour déterminer les fonctions de partition des espèces en phase condensée. Nous nous sommes appuyés sur les travaux de Godin et Trépanier [19-20] qui donnent une expression permettant de calculer la fonction de partition de ces espèces à partir de données disponibles dans la base de données JANAF [18] : ???? ? (?ℎ) = ?? ???ℎ ( ℎ2 2??????ℎ ) 3/2 e [?0−?(????)] ? ?????ℎ − [?0−?(????)] ? ?????ℎ 2. 20.

États microscopiques

Les états microscopiques sont nombreux et variés (translationnels, électroniques, vibrationnels, rotationnels, états quantifiés des champs, etc.) et il est très difficile de tous les prendre en compte dans la description du système. Toutefois, on peut souvent négliger une grande part de ses états microscopiques car les conditions imposées au système (température, pression, champ électrique, …) limitent leur peuplement ou au contraire les peuplent tous au point qu’on peut les amalgamer à un seul « niveau moyen ».
Comme nous l’avons vu dans le chapitre 2, il convient de considérer la structure fine électronique, ainsi que les niveaux vibrationnels et rotationnels des molécules. Les transitions entre ces niveaux ont pour origine les transitions radiatives et les collisions inélastiques. Il est donc nécessaire de connaître les probabilités de transition par unité de temps associées à chacune de ses transitions. Malheureusement, le calcul ou la mesure de ces probabilités de transition est difficile. On trouve dans la littérature des valeurs ou des méthodes de calcul pour les transitions électroniques et vibrationnelles pour des gaz simples comme l’argon ou l’azote mais très peu pour le SF6-C2F4. On peut toutefois créer un modèle simplifié si l’on suppose que les états microscopiques électroniques, vibrationnels et rotationnels sont stationnaires et que le rayonnement joue un rôle négligeable dans le peuplement ou le dépeuplement des niveaux. Dans ces conditions, la structure interne de chaque espèce est décrite par sa fonction de partition, dérivée de la distribution de Boltzmann. L’équation maitresse ne porte alors plus sur les états internes mais sur l’espèce chimique dans sa globalité5.

Équations de peuplement

Considérons une réaction A + B ⇄ C + D où A, B, C et D sont des espèces chimiques quelconques.
L’équation maitresse donnant l’évolution de l’espèce A est : d??(?) d? = ?? (?)??(?)?? − ??(?)??(?)?? 3. 1.
On écrit une équation maitresse semblable pour B, C et D. ?? est appelé le taux de réaction direct et caractérise la réaction A + B → C + D, alors que ?? est appelé le taux de réaction inverse et caractérise la réaction opposée C + D → A + B6.
Ross et Mazur [42] ont montré à partir de l’équation de Boltzmann que les taux de réaction sont, rigoureusement parlant, dépendant des concentrations des espèces chimiques. Néanmoins, si l’on suppose que le temps de relaxation du système pour arriver à un état d’équilibre chimique est très grand comparé aux temps de relaxation des états internes des espèces (c’est l’hypothèse que nous avons faite en décrivant ces états internes par une distribution de Boltzmann), alors les taux de réaction sont indépendants des concentrations et sont donnés par [43] :
?? = ∫ ?? (??,?|??,?) d3??,? |⃗?⃗⃗⃗?⃗ − ⃗?⃗⃗⃗?⃗| ??(⃗?⃗⃗⃗?⃗) ??(⃗?⃗⃗⃗?⃗) d3?? d3?? 3. 2.
?? = ∫??(??,?|??,?) d3??,? |⃗?⃗⃗⃗?⃗ − ⃗?⃗⃗?⃗⃗| ??(⃗?⃗⃗⃗?⃗) ??(⃗?⃗⃗?⃗⃗) d3?? d3?? 3. 3.
où ?? et ?? sont respectivement les sections efficaces directe et inverse, ?⃗⃗⃗⃗?⃗⃗⃗,⃗?⃗ = ⃗?⃗⃗⃗?⃗ − ⃗?⃗⃗⃗?⃗ et ⃗?⃗⃗⃗?⃗⃗⃗,?⃗⃗ = ⃗?⃗⃗⃗?⃗ − ⃗?⃗⃗?⃗⃗. ??(??) est la fonction de distribution de l’espèce ? et ?? la vitesse de l’espèce ?.
Pour calculer les taux de réaction, il est nécessaire de connaître les sections efficaces de chaque réaction chimique ainsi que la fonction de distribution en vitesse de chaque espèce.

Loi d’action de masse à l’ETL

La loi d’action de masse est une loi proposée en 1864 par Guldberg et Waage reliant la constante d’équilibre d’une réaction à la densité des espèces intervenant dans la réaction. Cette loi permet de déterminer les densités d’un système à l’équilibre chimique d’après les fonctions de partitions totales des espèces composant le système.
Considérons un système dont on impose la pression et la température. Ce système est décrit par la fonction thermodynamique de l’enthalpie libre de Gibbs ? = ?(?, ?, ?? ). Sa différentielle est donnée par : d? = −?d? + ?d? + Σ?? d?? ? ?=1 4. 1. et le potentiel chimique ?? de l’espèce ? est donné par : ?? = −???? ln ( ???? ? ?? ) 4. 2 où ???? ? est la fonction de partition volumique totale de l’espèce ? et ?? sa densité. Si l’on suppose que la température et la pression sont constantes, alors : d? = Σ?? d?? ? ?=1 4. 3.

Résultats pour un plasma de SF6-C2F4

La loi d’action de masse et les équations de conservation forment un système avec contraintes qui n’est pas toujours simple à résoudre. Godin et Trépanier [19-20] ont développé une méthode qui simplifie considérablement le problème dans laquelle on considère que les espèces chimiques sont une combinaison linéaire d’éléments (atomes et charge électrique) qui forment une base chimique. Pour déterminer les densités des espèces, il suffit alors de déterminer celle de la base ce qui réduit considérablement le nombre d’équations à résoudre. De plus, le système peut s’écrire simplement sous forme matricielle et forme un ensemble d’équations non linéaires couplées. Pour le résoudre, nous avons utilisé la méthode de Newton-Raphson.
La loi d’action de masse ne nécessite que peu de données physiques sur les espèces chimiques considérées dans le calcul : fonctions de partition, masses, charges électriques et enthalpies de formation. Ces données sont largement disponibles dans la littérature, nous avons donc pu prendre en compte un grand nombre d’espèces chimiques dans nos calculs (voir tableau 6).

Élargissements des raies atomiques

Les raies observées ne sont en réalité par parfaitement monochromatiques car plusieurs phénomènes sont responsables d’un étalement en énergie des photons :
– Les effets instrumentaux. Si l’on souhaite modéliser le spectre obtenu par une expérience, il est nécessaire de tenir compte des bruits instrumentaux qui occasionnent notamment un élargissement de mesures sur les raies observées. Néanmoins, cet effet n’existe pas dans le cadre spécifique de notre étude.
– L’élargissement naturel. La durée de vie finie des états engendre une incertitude sur l’énergie exacte des niveaux d’énergie. Cet effet étant minoritaire par rapport aux autres, nous l’avons négligé.
– Les effets de référentiels. Lorsqu’on étudie l’émission ou l’absorption du rayonnement par un atome, on se place généralement dans le référentiel du centre de masse du système atome + photon. Néanmoins, on souhaite considérer le rayonnement émis ou absorbé par le plasma dans son ensemble, il est donc commode de se placer dans le référentiel du laboratoire. Ce changement de référentiel engendre un effet Doppler-Fizeau, qui, moyenné sur toutes les vitesses des particules, est à l’origine d’un élargissement des raies décrit par une distribution gaussienne normalisée.
– Les effets de pression. Ils sont dus aux interactions entre les émetteurs et le gaz, notamment via les collisions élastiques. Par exemple, les champs électrique et magnétique induits par les ions et les électrons (effet Stark et Zeeman) lèvent la dégénérescence de certains niveaux électroniques.
Il en est de même avec l’interaction dipôle-dipôle entre atomes neutres (élargissement van der Waals et élargissement de résonance). Les élargissements de pression sont décrits par une distribution lorentzienne normalisée.
La dynamique de la perturbation dépend beaucoup de la nature du perturbateur car la mobilité des électrons et des lourds est très différente et on recourt à deux approximations différentes :
Les ions sont des particules lourdes se déplaçant à faible vitesse et dont les collisions sont peu énergétiques. La durée moyenne des collisions peut donc être considérée importante par rapport à la durée entre collisions. La perturbation peut ainsi être considérée constante dans le temps. C’est l’approximation quasi statique.
Dans le cas où les perturbateurs sont des électrons, les collisions sont plus énergétiques et la durée des collisions est fortement réduite. On considère alors que les collisions ont un effet faible et l’on traite le problème perturbativement à l’aide d’un potentiel électrostatique multipolaire.
C’est l’approximation des impacts.
Dans le cas où les atomes sont les perturbateurs, il s’agit d’un cas intermédiaire aux deux  situations décrites précédemment. On trouve dans la littérature des auteurs utilisant alors l’une ou l’autre approximation pour décrire ce cas.
Certains de ces phénomènes engendrent aussi un déplacement Δ?? global de la raie.
En prenant en compte l’élargissement des raies, symbolisé par un profil ?, et en supposant que les profils d’élargissement d’émission et d’absorption sont égaux, les coefficients d’émission et d’absorption s’écrivent : ??,?? ? = ℎ? 4?(??? + Δ??) ????????(? − ??? − Δ?? ).

Table des matières

Chapitre 1 Systèmes hors équilibre thermique
1.1 Introduction
1.2 La notion de température
1.3 Définition du système
1.4 Équilibre et hors équilibre
1.5 Fonctions de distribution de translation
1.6 Fonctions de distribution internes
1.7 Autres fonctions de distribution
1.8 Conclusion
Chapitre 2 Fonctions de partition
2.1 Introduction
2.2 Fonction de partition totale
2.3 Fonctions de partition internes
2.4 Conclusion
Chapitre 3 Cinétique chimique
3.1 Introduction
3.2 États microscopiques
3.3 Équations de peuplement
3.4 Taux de réaction
3.5 Résultats pour un plasma de SF6-C2F4
3.6 Étude de la transition
3.7 Conclusion
Chapitre 4 Loi d’action de masse
4.1 Introduction
4.2 Loi d’action de masse à l’ETL
4.3 Lois d’actions de masse à 2T
4.4 Équations de conservation
4.5 Résultats pour un plasma de SF6-C2F4
4.6 Conclusion
Chapitre 5 Propriétés thermodynamiques
5.1 Introduction
5.2 Grandeurs thermodynamiques en 2T
5.3 Résultats pour un plasma de SF6-C2F4
5.4 Comparaison entre la LAM et la CC
5.5 Conclusion
Chapitre 6 Coefficients d’émission et d’absorption
6.1 Introduction
6.2 Indice de réfraction
6.3 Loi de Kirchhoff
6.4 Recombinaison radiative
6.5 Attachement radiatif
6.6 Rayonnement de freinage électron-ion
6.7 Rayonnement de freinage électron-atome
6.8 Continuum moléculaire
6.9 Raies atomiques
6.10 Élargissements des raies atomiques
6.11 Bandes moléculaires
6.12 Résultats pour un plasma de SF6-C2F4
6.13 Conclusion
Chapitre 7 Pertes radiatives
7.1 Introduction
7.2 Coefficient d’émission nette à l’ETL
7.3 Coefficient d’émission nette à 2T
A.I Résultats pour un plasma de SF6-C2F4
7.4 Conclusion
Conclusion générale et perspectives
Annexe A Relation entre les taux directs et inverses
A.I Introduction
A.II Dissociation par impact électronique
A.III Recombinaison dissociative
Annexe B Algorithmes
B.I Calcul de la composition à l’équilibre chimique
B.II Calcul du rayonnement
Annexe C Liste des réactions et taux de réaction directs
C.I Pour le SF6
C.II Pour le C2F4
Bibliographie

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