PROPRIETES PHYSIQUES ET CHIMIQUES DES EMULSIONS

Tension interfaciale

     Les molécules se trouvant à l’interface entre deux liquides ne sont pas en équilibre, car elles ne sont pas uniformément entourées de molécules de même nature. Les forces développées à l’interface ne sont pas en équilibre: les résultantes de ces forces sont dirigées vers l’intérieur des liquides respectifs et ont pour effet de contracter la surface de contact entre les deux liquides. La force que l’on devrait appliquer parallèlement à l’interface pour contre balancer exactement ces forces résultantes s’appelle la tension interfaciale. Cette tension interfaciale est diminuée par l’adsorption d’un surfactant ou d’une particule à une interface gaz-liquide, solide-liquide ou liquide-liquide [7 ; 8]. Par exemple la tension interfaciale entre la plupart des huiles et l’eau est de l’ordre de 30 à 50mN /m.L’addition d’un polymère de tensioactif peut faire descendre cette valeur à 10mN /m [9 ; 10]. Des études ont montré que la tension interfaciale n’est pas liée nécessairement à la stabilité des émulsions.

Barrière énergétique à l’adsorption

      L’adsorption des particules à l’interface est un processus activé par agitation mécanique ou par voie chimique [5]. Le film liquidien qui sépare les particules et l’interface est en général métastable et le mouillage nécessite le franchissement d’une barrière d’énergie. De nombreux facteurs influencent la hauteur d’une barrière parmi lesquelles les forces dipolaires qui peuvent être globalement répulsives entre deux milieux de nature chimique différente.

Détermination du sens de l’émulsion

     Aussi importante que l’examen macroscopique, la microscopie après coloration permet de connaitre le sens de l’émulsion, le type de gouttelettes et aussi leurs tailles. Pour cela on ajoute à l’émulsion un colorant liposoluble en poudre (soudan III) :
 si l’émulsion est de type E/H, la coloration se propage dans l’émulsion,
 si elle est de type H/E, elle ne s’étend pas.
On a des phénomènes inverses avec un colorant hydrosoluble (érythrosine ou le bleu de méthylène) [35,44]. Pour la détermination du sens de l’émulsion, il est possible d’utiliser la méthode préconisée par la pharmacopée européenne qui consiste à la détermination de la conductivité électrolytique de la phase externe [38]. La présence d’électrolytes dans la phase aqueuse fait que celle-ci possède une conductivité élevée ; par contre, une phase huileuse, du fait de sa nature apolaire se caractérise par sa faible capacité conductrice [10; 45]. En conséquence, les émulsions possédant une conductivité élevée ont une phase externe aqueuse, et sont donc de type H/E (ou E/H/E), celles qui ont une faible conductivité sont des émulsions de type E/H (ou H/E/H). II existe aussi d’autres méthodes pour l’évaluation du type d’émulsion. Le contact avec l’émulsion se faisant par la phase externe, les propriétés de mouillabilité et de dispersion sont celles de la phase continue. Par exemple, une petite quantité d’émulsion H/E va s’étaler sur un substrat hydrophile comme un morceau de verre propre ou de papier filtre, alors que l’émulsion E/H ne s’étalera pas. Si une petite quantité d’émulsion H/E est versée dans un milieu aqueux, sa phase externe va se dissoudre dans la phase aqueuse et les gouttelettes d’huile vont se disperser, ce qui n’est pas le cas pour une émulsion E/H.

Facteurs expérimentaux influençant la stabilité des émulsions de Pickering

    Les expériences en cours ont montré que l’une des caractéristiques de l’émulsion de Pickering est que les particules solides sont disposées à l’interface entre deux phases liquides, où ils forment une barrière mécanique contre la combinaison des gouttelettes de liquide [33; 51]. En particulier, il est bien connu que les particules solides sont efficaces comme agent stabilisant quand ils sont partiellement mouillés par les deux phases aqueuses et huileuses [20 ; 33]. Des études récentes ont résumé une grande variété de matériaux solides pour stabiliser les émulsions H / E et E / H et ont prouvé que l’efficacité du solide dans la stabilisation des émulsions dépend de la taille des particules, la forme, concentration, la mouillabilité et l’interaction entre eux[33]. En somme la stabilité des émulsions de Pickering dépend donc de plusieurs facteurs dont : la mouillabilité, l’état de dispersion, la concentration, la localisation initiale, la taille et forme des particules ainsi que le type de phase huileuse ou aqueuse et la présence d’additifs

Industrie pharmaceutique et cosmétique

      L’utilisation des émulsions stabilisées par des particules solides (émulsion de Pickering) constituent une nouvelle stratégie pour l’encapsulation et le transport des médicaments dans la formulation pharmaceutique et cosmétique. Dans le domaine cosmétique, le principal intérêt des émulsions de Pickering pour un usage dermo-pharmaceutique est l’absence d’émulsifiants qui sont souvent responsables de phénomènes d’irritations. Dans le domaine de l’industrie pharmaceutique, elle permet:
 protéger des principes actifs labiles (par exemple dégradé par un milieu de pH défavorable ou par des enzymes des fluides digestifs), leur servir de réservoir et permettre leur libération contrôlée,
 augmenter l’index thérapeutique en diminuant la toxicité ou en augmentant l’efficacité (ciblage).Elles peuvent assurer une meilleure spécificité d’action où la distribution tissulaire serait beaucoup plus importante pour le principe actif encapsulé. Par exemple, dans certains cas le médicament est incapable de pénétrer dans les cellules cibles de l’organisme. II existe des affections parasitaires ou bactériennes où l’agent infectieux se trouve dans la cellule et ne peut être atteint que par simple diffusion. Dans ce cas l’utilisation d’un principe actif encapsulé peut apporter une solution,
 augmenter la solubilité.
Depuis une décennie, de nouvelles applications nécessitent des processus ayant une étape d’émulsification. Par exemple, des médicaments sont encapsulés dans des émulsions huile dans eau (H / E) et administrés aux patients par différentes voies: orale, parentérale, ophtalmique, topique et transdermique [63]. La répartition du principe actif dans les tissus cibles varie en fonction du type d’émulsion (émulsion classique et émulsion de Pickering). Des études réalisées ont montré que la distribution du rétinol dans les couches de la peau dépend de manière significative du type d’émulsion [64]. L’émulsion classique a favorisé la pénétration du rétinol dans les couches les plus profondes (épiderme viable et derme). À l’inverse, un stockage important de rétinol dans la couche cornée a été favorisé par les émulsions de Pickering. Des résultats similaires ont été aussi démontrés par FRELICHOWSKA et ses collaborateurs. Ils ont prouvé que les émulsions de Pickering génèrent une émission importante plus rapide de la caféine que les émulsions classiques [65]. II est possible d’utiliser des nanoparticules organiques biodégradables de PLGA afin de stabiliser des émulsions. Les émulsions employant des nanoparticules biodégradables présentent l’avantage d’être biocompatible. Il est ainsi possible d’utiliser ces émulsions pour des injections locales par exemple, ou encore d’incorporer deux principes actifs incompatibles dans une même formulation : l’un  dans les particules, et l’autre dans les gouttelettes de l’émulsion. Si des études physico-chimiques sur les émulsions de Pickering existent, aucune étude à notre connaissance ne concerne des particules biodégradables. L’absorption des nanoparticules par les cellules intestinales est bien connue[66], donc il faut choisir un type de particules sans aucune toxicité possible. En cosmétologie, Les émulsions de Pickering ont un fort potentiel pour la formulation cosmétique et de nombreux brevets apparaissent actuellement sur cette application. Les crèmes topiques sont visqueuses et semi-solides et sont généralement des émulsions H/E (crèmes aqueuses) ou E/H (crèmes huileuses) [38]. Les lotions sont en général moins visqueuses et possèdent une plus grande fraction aqueuse. D’un point de vue pharmacologique, les émulsions sont utilisées pour appliquer des solutions ou des suspensions de médicaments à la peau dans un but thérapeutique de manière non occlusive [38]. Les crèmes aqueuses et les lotions tendent à être préférées par les patients car elles sont facilement applicables, rafraîchissent et pénètrent bien la peau. Les émulsions huileuses, quant à elles, provoquent une sensation « grasse » et chaude après application et laissent la peau brillante [38]. L’effet de rétention des molécules lipophiles dans les couches extérieures de la peau est intéressant dans le cas de substances qui exercent leur action à la surface de la peau. Les émulsions de Pickering peuvent être des formulations antisolaires prometteuses. La présence de particules solides minérales à visée antisolaire permettrait de stabiliser les émulsions et exercer leur propriété écran.

Table des matières

INTRODUCTION
PREMIERE PARTIE : GENERALITES SUR LES EMULSIONS
CHAPITRE I: PROPRIETES PHYSIQUES ET CHIMIQUES DES EMULSIONS
I. Propriétés physico-chimiques des interfaces
I.1.Structure et tension inter faciale
I.1.1.Structure de l’interface
I.1.2.Tension interfaciale
I.2.Adsorption aux interfaces
I.2.1.Cas des tensioactifs
I.2.1.1.Mécanisme d’adsorption
I.2.1.2.Notion de HLB
I.2.2.Cas des particules solides
I.2.2.1. Notion d’angle de contact
I.2.2.2. Energie d’ancrage
I.2.2.3. Barriere énergétique à l’adsorption
I.2.2.4. Différentes modes d’adsorption
I.3. Interactions entre particules
I.3.1. Interactions entre particules en solution
I.3.2 Interactions entre particules à l’interface liquide/liquide
I.4. Rhéologie des émulsions
Chapitre II: STABILITE ET CONTROLE DES EMULSIONS
II.1. Stabilité des émulsions
II.1.1 .Sédimentation et crémage
II.1.2. Floculation
II.1.3. Inversion de phase
II.1.4. Coalescence
II.1.5. Mûrissement d’Ostwald
II.2. Contrôle des émulsions
II.2.1. Examen macroscopique
II.2.2. Détermination du sens de l’émulsion
II.2.3. Contrôle de la stabilité des émulsions aux températures élevées de stockage
II.2.4 .Détermination du potentiel zêta
II.2.5. Détermination du pH
CHAPITRE III. LES EMULSIONS DE PICKERING
III.1. Notions générales
III.2. Mécanismes et facteurs influençant la stabilité des émulsions
III.2.1. Mécanismes de stabilisation des émulsions de Pickering
III.2.1.1. Mouillage des particules et la position à l’interface
III.2.1.2 .Les aspects énergétiques
III.2.1.3. Les mécanismes de stabilisation de l’interface
III.2.2. Facteurs expérimentaux influençant la stabilité des émulsions de Pickering
III.2.2.1. La mouillabilité des particules
III.2.2.2. L’état de dispersion des particules
III.2.2.3. La concentration des particules
III.3. Applications
III.3.1. Introduction
III.3.2. Industrie pharmaceutique et cosmétique
III.3.3. Autres applications
DEUXIEME PARTIE : TRAVAIL EXPERIMENTAL
OBJECTIF
CADRE D’ETUDE
CHAPITRE I: MATERIELS ET METHODE
I.1. Matériel
I.1.1.Appareillage et verreries
I.1.2. Matières premières
I.1.2.1. Phase huileuse
I.1.2.2 .Phase aqueuse
I.1.2.3. Particules solides (kaolin pur K503)
I.1.2.4 Autres composés utilisés
I. 2.Methode de préparation et de caractérisation
I .2.1 Méthode de préparation
I.2.1.1. Détermination de la densité des huiles
I.2.1.2. Mesure de la viscosité de l’huile au viscosimètre à chute de bille
I.2.1.3.Formulation des emulsions
I.2.2 Caractérisation
I.2.2.1. Détermination du sens des émulsions
I.2.2.1.1. Mesure de la conductivité
I.2.2.1.2. Test aux colorants
I.2.2.2. Détermination du pH des émulsions
I.2.2.3. Détermination de la taille des gouttelettes
I.2.2.4. Examen macroscopique
CHAPITRE II: RESULTATS
II.1. Détermination du sens des émulsions
II.1.1.Conductivité
II.1.2.Tests aux colorants
II.2.Mesure du pH
II.3.Taille des gouttelettes
II.4.Examen macroscopique
CHAPITRE III: DISCUSSION
CONCLUSION ET PERSPECTIVES
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

Télécharger le rapport complet