Propriétés physicochimiques des argiles pour la rétention des cations de métaux lourds

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Le cadmium

Tous les études récentes sur le cadmium montrent sa toxicité très élevé pour les animaux et les êtres humains ce qui explique la grande préoccupation concernant sa présence dans l’environnement.40,41 Il peut entrer dans les milieux naturels suivants différentes sources telles que l’exploitation minière, la métallurgie, les engrais phosphatés et les stabilisants chimiques.42-44 Il est connu pour sa grande solubilité contrairement aux autres métaux de transition ce qui augmente son danger.45

Le plomb

Le plomb introduit dans le corps sous quelque forme que ce soit est très toxique. Ses effets se font généralement sentir après une période d’accumulation du métal dans l’organisme. L’empoisonnement se manifeste par l’anémie, la faiblesse, la constipation, la colique et la paralysie, en particuliers des poignets et des chevilles. Les enfants sont particulièrement exposés à l’empoisonnement, même pour des concentrations minimes : le plomb peut retarder le développement moteur, altère la mémoire et provoquer des problèmes d’audition et des troubles de l’équilibre. Chez les adultes, il peut provoquer une augmentation de la pression artérielle.

Le nickel

Le nickel existe sous plusieurs états d’oxydation allant de +1 à +4. En solution aqueuse, il est dominant sous forme Ni2+.51.
Le nickel n’est pas un toxique cumulatif. La majorité de la quantité absorbée principalement par voie respiratoire mais aussi par la voie orale et cutanée est rapidement excrétée.
Les sels de nickel employés dans l’industrie peuvent produire une dermite. Cette lésion appelée gale de nickel, eczéma du nickel apparait surtout chez les travailleurs occupés aux opérations de nickelage. Il s’agit d’un eczéma allergique.
L’allergie respiratoire est rare.51 Le sulfure de nickel (Ni2S3), l’oxyde de nickel et le nickel métallique sont présents sous forme de grosses particules pendant leur extraction minière et leur production et exercent des effets toxiques principalement sur les voies nasales.52

Dépollution des cations des métaux lourds

Comme nous l’avons vu dans les paragraphes précédents, les métaux lourds ont des effets néfastes sur le métabolisme humain. En raison de la gravité des effets causés, d’importantes recherches en agrochimie ont été initiées afin de trouver des méthodes efficaces pour éliminer ces métaux lourds, diminuant de fait la toxicité des sols contaminés. Parmi ces méthodes, nous pouvons citer : la précipitation chimique, l’échange d’ions, l’extraction par solvant, l’osmose et l’adsorption.
1. Méthodes physicochimiques de dépollution La précipitation chimique regroupe un certain nombre de procédés qui suivent tous l’application de la loi de Bertholet : on ajoute à l’eau un réactif soluble qui, par permutation ou combinaison avec les ions indésirables préexistants, forme un composé insoluble ou très peu soluble qui précipite jusqu’à sa limite de solubilité (déterminée par le produit de solubilité, cette dernière grandeur pouvant subir des variations importantes en fonction de la température, de la force ionique, de la nature des autres ions dissous, etc.).
L’aboutissement de ces réactions de précipitation combinées souvent avec une neutralisation des rejets, est toujours une séparation solide-liquide, mettant en oeuvre des traitements classiques de décantation, flottation, voire filtration. Une réaction de précipitation est exactement l’inverse d’une réaction de dissolution. Mais elle n’est pas très appropriée lorsque les polluants sont présents sous forme de traces en raison de la formation d’une grande quantité de boue produite par ce processus chimique.
L’échange d’ions est un procédé dans lequel les ions d’une certaine charge contenu dans une solution (par exemple des cations) sont éliminés de cette solution par adsorption sur un matériau solide (l’échangeur d’ions), pour être remplacés par une quantité équivalente d’autres ions de même charge émis par le solide. Les ions de charge opposée ne sont pas affectés.
L’échangeur d’ions est un sel, un acide ou une base, solide et insoluble dans l’eau, mais hydraté, c’est-à-dire gonflé d’eau comme une éponge. La teneur en eau d’un matériau apparemment sec peut être de plus de 50 % de sa masse totale et les réactions d’échange se déroulent dans cette eau, dite eau de gonflement ou d’hydratation, à l’intérieur de l’échangeur. Mais elle est coûteuse et sophistiqué.
L’extraction par solvant consiste à extraire une ou plusieurs espèces chimiques d’un solvant en utilisant un autre solvant dans lequel il est plus soluble. Elle consiste aussi à dissoudre le composé recherché dans un solvant non miscible avec l’eau et à séparer la phase organique contenant le composé à extraire de la phase aqueuse. Mais elle est seulement rentable pour les solutions les plus concentrées.
L’osmose est le passage des molécules (cation des métaux lourds) de solvant, en général de l’eau, à travers une membrane semi-perméable, depuis le milieu le moins concentré (hypotonique) en solutés vers celui le plus concentré (hypertonique).
Ce phénomène s’arrête lorsque les deux liquides séparés par la membrane ont atteint la même concentration. On parle de milieux isotoniques. Bien que très efficace, l’osmose est un processus d’un coût prohibitif à cause du remplacement nécessaire et fréquent des membranes.
L’adsorption présente des avantages supplémentaires, tels que l’utilisation à des faibles concentrations, la facilité d’utilisation, les interactions chimiques, la possibilité de régénérer et la réutiliser, et son coût faible.54 Ce processus a acquis une importance mondiale pour la minimisation des problèmes de la contamination de l’eau et de l’air (Mondal et coll.55).
L’utilisation des argiles minérales comme adsorbants pour l’élimination des métaux lourds a été étudié. De nombreuses études ont été signalées. Les paragraphes suivants proposent de faire un bilan non exhaustif des dernières études expérimentales dans ce domaine.

Propriétés physicochimiques des argiles pour la rétention des cations de métaux lourds

La capacité d’échange cationique (CEC), la grande surface spécifique, la stabilité physicochimique ou encore la structure en feuillets, ont fait des argiles d’excellents matériaux adsorbants.56 Van Olphen57 a cité plusieurs types de sites actifs dans les argiles :
1- L’acide de Brønsted ou sites donneurs de protons, créés par des interactions de l’adsorbant ou des molécules d’eau de la couche intermédiaire.
2- l’acide de Lewis ou accepteur d’électrons créé suite à la déshydroxylation de la structure.
3- l’oxydation des sites, du fait de la présence de certains cations (par exemple, Fe3+) dans des positions octaédriques ou en raison de l’oxygène adsorbé à la surface.
4- les sites réducteurs : dus à la présence de certains cations réduits (par exemple, Fe2 +).
5- Les groupes hydroxyles, qui se trouvent principalement dans les bords, liés à la présence d’ions Si4+, Al3+ ou d’autres cations octaédriques.
Les capacités d’adsorption des polluants varient d’une argile minérale à une autre et dépendent entre autre de sa structure et/ou de son pH. Par exemple, la kaolinite est moins réactive par rapport à la montmorillonite en raison de son pH élevé qui tend à inhiber l’adsorption des métaux.58,59 Par contre la montmorillonite a une grande capacité d’échange cationique. De plus son pH élevé peut entraîner la précipitation des métaux liés à la surface.
De nombreux exemples d’adsorption de cations de métaux lourds ont été décrits dans la littérature.

Le cuivre

L’adsorption du Cu2+ sur la kaolinite naturelle selon le modèle Langmuir a démontré que la capacité maximale d’adsorption est de 11,0 mg/g.69 Ce processus d’adsorption est sensible à la variation de pH dans la gamme 2,0 – 6,0.70 A pH 2,0 ; 38,46 % des cations Cu sont retenus alors qu’à un pH de 6,0, ce taux de piégeage passe à 75,27 %. L’adsorption du Cu2+ sur la Na+-bentonite et la Ca2+-bentonite a été favorisée par l’augmentation du pH avec une capacité maximum d’adsorption selon le modèle de Langmuir de 30,0 et 7,7 mg/g, respectivement.64 Lin et Juang70 ont modifié les propriétés d’adsorption de la montmorillonite en introduisant du dodécylsulfate de sodium avant l’adsorption du Cu2+. Cependant, la capacité d’adsorption de la montmorillonite modifiée n’a pas significativement changée. De Leon et al.71 ont trouvé une capacité d’adsorption de 110,0 mg/g pour l’adsorption de Cu2+ sur une bentonite greffée par du phénanthroline. Zeng et Jiang72 ont quant à eux essayé de modifier la bentonite et la montmorillonite avec incorporation des différentes espèces comme Fe/Al, HDTMA (des ions de Hexadecyltrimethylammonium), et le Fe/Al-HDTMA afin de trouver des adsorbants sélectifs pour le Cu2+. Ils ont constaté que les capacités d’adsorption des argiles modifiées avaient une absorption maximale de ~ 110 mg/g du Cu2+, environ 10 fois supérieur en comparaison à l’argile non traitée. Les cinétiques d’adsorption du Cu2+ sur des argiles sont globalement assez lentes,69 entre 120 min à 360 min.73,74 Alvarez-Ayuso et Garcia-Sanchez63 ont trouvé une méthode rapide d’adsorption des cations Cu sur la bentonite (95% de Cu2+ adsorbé en 30 minutes). Or l’adsorption des ions Cu2+ sur la bentonite greffée par la phénanthroline était plus rapide, comme décrit par De Leon et coll.71 avec une majorité d’adsorption du Cu2+ se produisant en moins de 5 minutes.
En se basant sur les paramètres thermodynamiques, Bhattacharyya et Sen Gupta73,74 ont également observé un événement endothermique de l’adsorption du Cu2+ sur la kaolinite, la montmorillonite et leurs formes modifiées.

Le plomb

L’adsorption du Pb2+ en solution aqueuse sur la bentonite a été étudiée par Naseem et Tahir75 ont montré une bonne capacité d’adsorption du Pb2+, (20 mg du Pb2+, pour 1 g d’argile à un pH de 3,4. La capacité d’adsorption passe de 30 à 94,5% avec une augmentation du pH de la solution de 1,4 à 3,4 et diminue à 40 % à pH 5,0. La capacité maximale d’adsorption du Pb2+ sur la bentonite selon le modèle de Langmuir est de 52,6 mg/g.
Bhattacharyya et coll76,77 ont testés l’adsorption du Pb2+ sur différents adsorbants. L’activation par l’acide augmente le taux de rétention du Pb2+ sur la montmorillonite et la kaolinite. Par exemple à un temps d’équilibre de 180 min, une concentration d’argile de 2 g/L, une concentration en Pb2+ de 50 mg/L, et une température de 303 K, il a été trouvé que la capacité d’adsorption du Pb2+ variait de 9,4 mg/g (TBA-kaolinite) à 12,1 mg/g (kaolinite activée par l’acide) et de 22,2 mg/g (TBA-montmorillonite) à 34,0 mg/g (montmorillonite activée par un acide). L’introduction à la fois de ZrO- et TBA a pour effet de réduire la capacité d’adsorption. Les temps d’équilibre d’adsorption varient d’une argile à l’autre. A titre d’exemple, Naseem et Tahir75 ont rapporté que 96 % du Pb2+ a été adsorbé sur la bentonite dans les 10 min de mise en contact alors que ce temps est de 180 min sur la kaolinite, la montmorillonite et leurs formes modifiées 76,77. L’adsorption du Pb2+ sur l’argile diminue lorsque la température augmente76,77 et est, en général, fortement exothermique. L’enthalpie moyenne d’adsorption est de -58,9 kJ mol-1 pour la kaolinite, elle diminue à -31,5 kJ mol-1 pour la kaolinite activée par l’acide. Ce qui montre que les ions Pb2+ interagissent plus fortement avec la surface de la kaolinite qu’avec celle de la kaolinite traitée par l’acide. La situation est différente pour la montmorillonite, dont la surface activée par l’acide semble retenir plus du Pb2+. Cependant l’adsorption du Pb2+ sur la bentonite est endothermique dans l’intervalle de température de 298 à 323 K.
Par ailleurs, différents types d’adsorbants ont été testés pour l’adsorption du Pb2+. Par exemple, Taty-Costodes et coll.78 ont utilisé la sciure de bois avec une capacité d’adsorption variant de 8,45 à 22,22 mg/g, Curkovic et coll.79 ont utilisé les scories de four électrique dont la capacité d’adsorption varie de 33.78 à 37,04 mg/g, respectivement, pour une température variant de 293 à 313 K.

Les polluants émergents : l’exemple de la sulfadiazine

Les sulfadiazines sont des antibiotiques sulfamidés. Elles servent à bloquer la production d’acide folique des bactéries et elles agissent comme des inhibiteurs compétitifs de l’enzyme dihydroptéroate synthase (DHPS) et catalyse la conversion de l’acide 4 -aminobenzoïque (PABA) en un nutriment essentiel pour certaines bactéries (Roland et coll. 1979).84 Le groupe des sulfonamides (-SO2NHR1)85 est utilisé pour le traitement des infections urinaires. Par contre, au cours de la dernière décennie, l’utilisation extensive de ces substances chimiques dans l’élevage a provoqué une contamination environnementale importante.86,87 La plupart des antibiotiques sont rapidement excrétés par l’organisme, en l’état ou sous forme de métabolites.88,89 La sulfadiazine et ses conjugués sont excrétés et pénètrent dans les compartiments de l’environnement90,91 entraînant la formation rapide de résidus non extractibles.
En principe, la sulfonamide (SDZ) peut être présent sous forme cationique, les espèces zwitterioniques, non chargées ou anioniques. Figure (I.3) Sur la base des deux valeurs de pKa de 1,57 (forme protoné) et 6.5 (sous forme déprotonée), la sulfadiazine non chargée existe à pH 4 jusqu’à pH 8 environ. À un pH de 7, les formes neutre et anionique sont présentes dans des proportions à peu près égales dans l’environnement.

Complexes de la sulfadiazine avec les cations de métaux lourds

La sulfadiazine, la sulfamérazine et la sulfaméthazine communément appelés « triple médicament sulfamides » et faisant partie de la famille des sulfamides, étaient introduits dans la thérapie médicale parce qu’ils possédaient une forte propriété antibactérienne. Les complexes métalliques de sulfamide, tels que le Cu2+-SDZ, Zn2+-SDZ, Ag+-SDZ, Cd2+-SDZ et Hg-SDZ sont encore utilisés dans le domaine médical comme antiseptique et aussi dans le traitement de brûlures. Les propriétés antimicrobiennes de complexes cation-sulfamide (Ag+-sulfadiazine95, Ce3+–sulfadiazine96, Ni2+–sulfadimethoxine97, Cu2+–sulfacetamide98 et Cu2+- sulfadiazine99) sont plus élevées que celle du ligand seul100,101.
Hormis ces intérêts biologiques, la présence des cations des métaux lourds dans ces médicaments peut interagir avec d’autres biomolécules présentes et produire des effets potentiellement toxiques. Le devenir de ces médicaments et bien d’autres (ex. les médicaments vétérinaires) préoccupent les chercheurs qui se propagent facilement dans le sol et s’infiltrent dans les eaux souterraines. Ainsi, ils peuvent entrer dans la chaîne alimentaire et avoir un impact sur l’environnement et la santé humaine.91 Par exemple 50 % de la sulfadiazine prescrit aux animaux sont éliminés sous forme de composé d’origine et 30 % sous forme conjuguée comme les acétyles.102,103 Par conséquent, l’étude du mécanisme d’adsorption et de désorption de la sulfadiazine dans les sols est nécessaire pour évaluer sa tendance à la migration dans le sol et pour éviter le risque de contamination des eaux souterraines. Pour cela différentes études ont étés reportées sur la complexation et l’adsorption de sulfamides.
La présence de plusieurs groupes fonctionnels dans la sulfadiazine : amine, pyridine sulfonamide d’azote lui confère des propriétés de complexation polyvalente.104,105 La sulfadiazine est un amphotère qui possède deux groupes fonctionnels ionisables : les groupes amine et sulfonyl SO2NH. Elle peut subir une protonation et une déprotonation rapide en changeant le pH. Elle possède deux pKa (pKa1 = 1,57 et pKa2 = 6,5) et peut se trouver sous trois formes: anionique, cationique et neutre. Le meilleur taux d’adsorption est atteint à pH = 4,5 c’est-à-dire pour la sulfadiazine neutre. A pH < pKa1, des protons sont disponibles dans la solution qui peuvent entrer en compétition avec la sulfadiazine protonée, ce qui explique les faibles taux d’adsorption. Au-delà de 4,5, les espèces neutres sont devenues les formes prédominantes, alors l’interaction avec l’eau est un mécanisme d’adsorption possible entre la sulfadiazine neutre et les surfaces de montmorillonite. A un pH > pKa2 les espèces anioniques de sulfadiazine sont dominées et le taux d’adsorption diminue, car les anions s’adsorbent peu sur la montmorillonite.
Dans les complexes de sulfadiazine d’argent106, les sites actifs sont les atomes d’azote, le sulfonamide et l’O-sulfonique. Dans le complexe de la sulfadiazine de zinc107, une molécule de sulfadiazine coordonne le Zn2+ par l’intermédiaire de l’azote et du sulfonamide et l’autre molécule par l’intermédiaire d’un atome d’azote du cycle pyrimidine. Dans le complexe de la sulfadiazine de cadmium108, l’atome de cadmium est coordonné par deux molécules de sulfadiazine symétriques à partir des quatre liaisons N (deux sulfonamides et deux amines). Dans le complexe Co-sulfadiazine, la sulfadiazine se comporte comme un ligand anionique bidenté. Le Co2+ est coordonné via l’azote de la sulfonamide et l’azote de la pyrimidine de chaque sulfadiazine et deux liaisons de coordination via l’oxygène du méthanol (solvant).108 En comparant les distances et les angles de liaison dans chacun des complexes métal- sulfadiazine (Ag, Zn, Cd et Hg), il a été trouvé une différence géométrique, expliquée par la différence dans les modes de coordination de chacun de ces cations.
La structure de Cd2+-sulfadiazine est composée d’une chaîne polymère mono-dimensionnelle dans laquelle l’atome de cadmium est coordonné symétriquement à deux sulfonamides et à deux amines de quatre anions sulfadiazine. La coordination géométrique autour du Cd2+ est de forme tétraédrique. Or le complexe Zn2+-sulfadiazine montre une coordination du Zn2+, de l’azote de la sulfonamide et de l’atome d’azote du cycle pyrimidine.108

Influence de la matière organique sur la rétention des cations de métaux lourds

La présence de groupes fonctionnels dans la molécule organique influe sur la capacité d’adsorption et la sélectivité envers des cations des métaux lourds des argiles modifiées par cette molécule. Par conséquent, un choix approprié des caractéristiques chimiques de la molécule organique peut optimiser les propriétés d’adsorption des argiles.122
En général, les argiles modifiées par des molécules organiques ayant une affinité élevée pour les métaux lourds ont montré une plus grande résistance à la désorption par rapport aux argiles modifiées par des molécules organiques ayant une faible affinité pour les métaux lourds.
Ces résultats révèlent que les argiles modifiées par des molécules organiques pourraient être utiles comme agents pour éliminer sélectivement les métaux lourds d’une eau contaminée.
En plus, la viabilité de l’utilisation des molécules organiques pour modifier les argiles est intéressante pour minimiser l’impact de l’adsorbant, une fois introduit dans l’environnement.
Une autre utilité de l’utilisation des argiles modifiées par des molécules organiques est de trouver à la fois une application pour le traitement de l’eau contaminée avec de métaux lourds et des polluants organiques.
L’effet du pH, de la température et de la concentration initiale de l’acide aminé joue un rôle important dans l’adsorption de cet acide aminé par l’argile. L’adsorption de la cystéine dans la bentonite a été reportée en fonction de ces trois effets.123
L’augmentation de la concentration initiale de cystéine induit une intercalation maximale de celle-ci entre les feuillets à pH = 4. Une augmentation de la température pour un temps de contact de 20 h paraît être les conditions optimales.
L’intercalation est induite par échange cationique via le groupe amine protoné de la cystéine, ce qui est confirmée par spectroscopie IR pour la bentonite, cystéine et bentonite-cystéine.123
L’adsorption des espèces organiques avec des fonctions complexantes sur la montmorillonite et la bentonite a été reportée.124 Le paramètre majeur était le pH. A titre d’exemple citons : la cystéine, le thiocyanate et la thio-urée. Il s’avère qu’à pH = 3, une grande augmentation de l’espace interfoliaire de la bentonite est constatée en présence de thiocyanate et pour la montmorillonite en présence de cystéine comme l’a montré la DRX. A pH = 8 la d001 des deux argiles est en ordre décroissant : thio-urée > thiocyanate > cystéine. L’estimation du rapport Fe3+/Fe2+ donne une indication concernant la quantité de cystéine et de thio-urée adsorbée. Ce qui n’est pas le cas pour le thiocyanate, qui ne réduit pas le Fe3+ dans ces conditions. A pH = 3 la cystéine et la thio-urée ne changent pas de manière significative le rapport Fe3+/Fe2+ en comparaison avec les argiles seules, mais à pH = 8 la proportion de Fe2+ dans la bentonite double en présence de thio-urée et de cystéine.
La réduction de Fe3+ en Fe2+ dans l’espace interfoliaire de l’argile se fait en présence de ces espèces organiques.
Les spectres FT-IR ont montrés qu’après adsorption de la cystéine et de la thio-urée sur les argiles, la cystine et l’ion c,c’-dithiodiformamidium sont obtenus. Dans le cas du thiocyanate, aucune influence n’a été notée.
Un complément à ce travail a été réalisé en 2009 en utilisant le cystéine-bentonite pour l’élimination de Cd2+ et Pb2+.125 Dans les deux cas, la quantité adsorbée de cations métalliques est plus grande avec le cystéine-bentonite qu’avec la bentonite seule. Mais la récupération des métaux à partir de la bentonite est généralement augmentée en présence d’acides aminés tel que la cystéine et la capacité d’adsorption est légèrement diminuée suivant la séquence Pb < Cd < Ni < Zn.126 La vermiculite présente de bonnes propriétés d’adsorption des ions de métaux lourds en solution aqueuse et une bonne résistance à l’abrasion mécanique.127 L’adsorption des ions métalliques sur la vermiculite diminue avec la diminution du pH et l’augmentation de la force ionique. Dans cette étude, les ligands ont été divisés en trois catégories : des ligands qui n’influent pas l’adsorption des métaux sur de la vermiculite : l’acide lactique, l’acide glutamique, l’acide succinique, la cystéine et le tiron; des ligands qui influent l’adsorption de certains métaux, tels que le Cu2+ et Ni2+, sur cette argile : IDA, l’acide tartrique, l’acide citrique , l’acide oxalique et l’acide malonique; des ligands qui réduisent l’adsorption des métaux sur de la vermiculite à l’exception de: Mn DTPA et NTA; et l’EDTA qui diminue l’absorption de tous les métaux.127
Une étude128 a été faite dans ce domaine en utilisant la montmorillonite naturelle du Texas après traitement avec du sodium, afin d’obtenir de la Mt-sodique. L’échange cationique (pour Hg2+, Cd2+et Cu2+) a ensuite été comparé entre la Mt-sodique et la Mt contenant de la cystéine dans l’espace interfoliaire. Des analyses DRX des argiles ont pu déterminer la distance interfoliaire de l’argile par la mesure de d001. La caractérisation de l’adsorption de la cystéine et les échanges cationiques dans l’espace interfoliaire de l’argile ont été étudiés par thermogravimétrie et spectroscopie de masse.

Complexes cystéine – cations des métaux lourds : l’approche théorique

Comme expliqué plus haut, l’importance de la cystéine dans la complexation est liée à ses groupes fonctionnels (thiol, carboxylate et amine). Différentes études ont insistés sur la chimie de coordination de la cystéine en présence des cations métalliques en se basant sur les spectroscopies vibrationnelles d’une part138 et sur les études théoriques d’autre part.
Dans le cas de l’étude théorique, les calculs sont basés sur la méthode de la théorie de la fonctionnelle de la densité. Un calcul de l’énergie des différents sites de coordination avec les cations permet d’avoir un bilan énergétique pour chaque type de coordination : la structure la plus stable correspond à l’énergie la plus faible0
D’après l’étude théorique de Belcarsto et coll.140, la cystéine forment des complexes stables avec tous les ions métalliques, par contre l’ordre de stabilité de ces composés est très différent d’un cas à un autre. Les cations Cu2+ et Hg2+ réagissent plus favorablement à la forme zwitterionique de la cystéine, donnant lieu à des complexes dans lesquels ils sont bidentés aux deux fonctions thiol et carboxylate. Les cations Zn2+ et Cd2+ forment leurs complexes les plus stables avec la conformation de la cystéine neutre dont la coordination dans les deux cas, propose une structure tridentée dans laquelle l’azote aminé est également impliqué. Ceci est expliqué aussi par la nature de la liaison de coordination dont l’interaction entre les ions métalliques et les sites de coordination est essentiellement ionique, bien que le lien avec l’atome de soufre est toujours caractérisé par une contribution covalente faible.141 L’étude de la stabilité du complexe métal-cystéine est expliqué avec toutes les formes ioniques de la cystéine et en même temps selon les différentes orientations des groupes fonctionnels.
Ce type de complexation a également été étudié en se basant sur la spectroscopie IR. La nature de la coordination diffère selon le type de complexe, par exemple dans le complexe Zn-cystéine de type 1:1, i.e. Pour chaque Zn2+ il y a une molécule de cystéine, la coordination se fait par les groupes amine et carboxylate, dans le complexe 1:2 la coordination se fait avec les groupes amine et thiol, et dans le complexe 1:4 la coordination se fait par les groupes carboxylate et amine142 Figure (I.7).

La diffraction de Rayons X sur poudre (DRX)

La diffraction de rayons X sur poudre est utilisée pour l’identification des phases cristallines ainsi que pour l’évaluation de la cristallinité des échantillons en se basant sur l’interaction de radiations électromagnétiques monochromatiques (Rayons X) avec une organisation périodique de diffuseurs atomiques. Toute phase cristalline (solide présentant une disposition périodique de la matière) donnera lieu à un phénomène de diffraction, manifesté par une série de faisceaux diffractés formant des angles 2 caractéristiques avec le faisceau incident. Les diffractogrammes sont enregistrés sur un diffractomètre de poudres modèle D8 de la société Bruker, géométrie Bragg-Brentano , équipé d’un détecteur Lynxeye, d’un passeur d’échantillon neuf positions permettant d’effectuer des mesures aux angles conventionnels (2> 4°) mais également aux petits angles (0.5° <  < 4°) ainsi que d’une anticathode en cuivre. L’angle mesuré est associé à la distance réticulaire (entre les deux plans) par la loi de Bragg : 2dhkl sin θhkl = n * λ (1).
où dhkl est la distance inter-réticulaire, c’est-à-dire la distance entre deux plans cristallographiques de la même famille; θhkl = demi-angle de déviation (moitié de l’angle entre le faisceau incident et la direction du détecteur); n = ordre de réflexion = 1 sur les diffractomètres que nous utilisons; λ = longueur d’onde des rayons X, nous utilisons une anti-cathode au cuivre et utilisons la raie Kα du cuivre et donc λ = 1,5418 Å.
Le disque porte-échantillon comporte une cavité de 20 nm de diamètre et 0,2 mm de profondeur. Les échantillons en poudre sont tassés dans la cavité et arasés avec une lame en verre pour obtenir une surface bien plane dans les plans du porte-échantillon. L’acquisition des résultats est informatisée et régie par le logiciel DIFFRAC. Un programme d’évaluation graphique EVA a permis l’identification des composés par comparaison graphique avec les fiches JCPDS.

La spectroscopie infrarouge en mode transmission (IR-TF)

L’appareil utilisé est un spectromètre Vertex 70 (résolution 4 cm-1) équipé de fenêtres en KBr. Le domaine de nombres d’onde est situé entre 400 et 4000 cm-1. Les spectres sont enregistrés en mode transmission sur des pastilles autosupportées ou diluées dans KBr. Celles-ci sont obtenues en broyant une petite quantité du composé à analyser avec du bromure de potassium en poudre. Le mélange subit ensuite une pression d’environ 10 tonnes/cm2 dans un moule cylindrique de 13 mm de diamètre.

L’Analyse thermogravimétrique (ATG)

L’analyse thermogravimétrique (ATG) permet de déterminer les pertes de masse de l’échantillon par rapport à une référence inerte pendant une montée en température sous flux gazeux. Les expériences ont été effectuées sur un appareil SDT Q600 de TA Instruments sous flux d’air industriel (100 mL/min) avec une montée en température de 5 °C/min entre 20 et 800 °C. Nous traçons la vitesse de perte de masse (% par rapport à la masse finale/min) en fonction de la température (°C) pour observer clairement les phénomènes thermiques.
Cette méthode nous a notamment permis de quantifier les quantités d’eau et d’espèces organiques présentes dans les échantillons par l’intégration des pics DTG.
L’analyse thermique différentielle (ATD) permet de fournir des indications sur la nature endothermique ou exothermique des phénomènes qui surviennent lors du chauffage.
L’inconvénient de cette méthode est qu’elle est destructive contrairement par exemple à la DRX ou à la RMN.

Rotation à l’angle magique (MAS)

Pour obtenir de spectres résolus en RMN du solide, on utilise la technique MAS (Magic Angle Spinning), qui repose sur la rotation de l’échantillon autour d’un axe faisant un angle dit « magique » de θ = 54,74° par rapport au champ statique B0.
Dans un liquide, les molécules sont constamment en mouvement et leurs interactions avec les molécules voisines sont naturellement moyennées et ne gênent pas l’observation du signal RMN du noyau. Dans un solide, ces interactions ne sont pas moyennées par le mouvement des molécules ; le signal observé sur un solide en poudre statique montre des pics très larges, du aux interactions anisotropiques dans les particules orientées de façon aléatoire. La technique MAS permet, en faisant tourner l’échantillon sur lui même à très haute vitesse (jusqu’à 14 kHz) et en l’inclinant de cet angle « magique », de moyenner une partie de ces interactions et d’observer le spectre RMN du noyau étudié comme si on travaillait sur un échantillon liquide. Cette valeur particulière de l’angle qui correspondant à la racine du polynôme de Legendre de degré 2 permet de moyenner ces interactions.
Au cours de notre étude, nous nous sommes uniquement intéressés à des noyaux de spin 1/2 : le carbone-13, 13C, et (très peu) le proton 1H. Contrairement aux protons, le carbone- 13 se caractérise par une faible abondance naturelle (1,1%), ainsi que par un rapport gyromagnétique modéré qui contribuent à sa faible sensibilité. Pour augmenter cette sensibilité, les spectres peuvent être enregistrés en utilisant, entre autre, la technique de polarisation croisée (cross polarisation ou CP).

Polarisation croisée (CP)

La technique de CP (pour Cross Polarisation) réalise un transfert de polarisation des noyaux d’hydrogène (spins abondants) aux noyaux de carbone-13 (spins rares) par l’intermédiaire de l’interaction dipolaire I-S, permettant d’observer avec plus ou moins d’intensité les noyaux 13C en fonction de leur environnement en hydrogène, et d’accumuler rapidement les signaux sans être limité par les temps de relaxation plus longs des noyaux 13C. Ce sont les temps de relaxation des protons qui gèrent l’intervalle de temps entre les impulsions. Comme ces derniers sont généralement beaucoup plus courts que ceux des 13C, le gain de temps est considérable. Il devient alors possible de multiplier le nombre d’acquisitions et d’améliorer ainsi de façon remarquable le rapport signal sur bruit.
Cette technique améliore aussi la sensibilité car la différence de population entre les niveaux magnétiques de l’hydrogène est supérieure à celle entre les niveaux du 13C. En fait, dans un cas optimal, l’aimantation maximale transférée par les protons vers le noyau S est multipliée par le facteur γI/γS (environ 4 dans notre cas).
La séquence de polarisation croisée consiste à basculer l’aimantation des spins abondants I de 90°. Les spins abondants I se trouvent ainsi verrouillés par l’application d’un champ B1I parallèlement à l’aimantation (« spin-lock »). Ensuite les deux systèmes de spins sont mis en contact pour que s’opère le transfert d’aimantation pendant une durée tc appelée temps de contact.

Appareillage et conditions opératoires

Le noyau 13C a une valeur de spin de 1/2, une abondance naturelle de 1,1 % et un rapport gyromagnétique par rapport à celui du proton de γH/γC = 4.
L’adamantane, de formule chimique C10H16, est un composé moléculaire qui consiste en 4 cyclohexanes fusionnés ensemble en conformation de “chaise”. Il sert de référence pour les déplacements chimiques de 1H et 13C.
Les spectres présentés ont été enregistrés en rotation à l’angle magique (MAS : Magic Angle Spinning) avec ou sans recours à la séquence de polarisation croisée (CP-MAS : Cross Polarisation with Magic Angle Spinning). Les t/2 du carbone étaient optimisés à environ 6 μs; les délais entre acquisitions CP étaient généralement de 5 s.
Ces spectres ont été obtenus sur un spectromètre (Bruker Avance 500) dont le champ magnétique statique a une intensité de 11,74 Tesla. La fréquence de Larmor du 13C est de 125,77 MHz Les échantillons en poudre ont été placés dans des rotors en zircone de 4 mm de diamètre, tournant à une vitesse de 10 kHz, ou parfois des rotors de 7mm tournant à une vitesse de 5 kHz.

Spectrométrie de fluorescence X

La spectrométrie de fluorescence X est une méthode d’analyse chimique utilisant une propriété physique de la matière se basant sur la fluorescence de rayons X.
Le bombardement de la matière avec des rayons X, résulte de l’énergie sous la forme rayons X ou émission secondaire de rayons X.
Le principe de cette méthode se résume par l’analyse de spectre des rayons X émis par la matière et qui caractérise la composition de l’échantillon, en analysant ce spectre, on peut en déduire la composition élémentaire, c’est-à-dire les concentrations massiques en éléments.
L’échantillon analysé sous forme de poudre fin, on le met dans un porte échantillon et après dans une position à l’intérieur de la machine.

Table des matières

Introduction
Chapitre I : Généralités
I.1. L’argile
A. Structure
B. Propriétés
B.2. Adsorption – Gonflement
B.3. Acidité
B.4. Catalyse
I.2 La montmorillonite
A. Structure
B. Synthèse
I.3 Les polluants
A. Inorganiques : l’exemple des cations des métaux lourds
A.1. Description
K. EL ADRAA
a. Le cuivre
b. Le cadmium
c. Le plomb
d. Le mercure
e. Le zinc
f. Le cobalt
g. Le nickel
A.2. Dépollution des cations des métaux lourds
1. Méthodes physicochimiques de dépollution
2. Propriétés physicochimiques des argiles pour la rétention des cations de métaux lourds
3. Exemples d’adsorption de cations de métaux lourds sur l’argile
a. Le mercure
b. Le cadmium
c. Le cobalt
d. Le cuivre
e. Le plomb
K. EL ADRAA
f. Le nickel
g. Le zinc
B. Les polluants émergents : l’exemple de la sulfadiazine
B.2. Complexes de la sulfadiazine avec les cations de métaux lourds
B.3. Adsorption de sulfadiazine sur des argiles
I.4. Matériaux Hybrides Inorganique-Organique Lamellaires
A. Définition
B. Classification
C. Elaboration
D. Intercalation de molécules organiques
E. L’exemple de la cystéine
I.5. Influence de la matière organique sur la rétention des cations de métaux lourds
I.6. Complexes cystéine – cations des métaux lourds : l’approche théorique
I.7. Conclusion
Références
Chapitre II. Techniques et méthodologies
K. EL ADRAA
II.1. Réactifs utilisés
II.2. Protocole expérimental
A. Synthèse de la montmorillonite
B. Fixation de L-cystéine dans l’espace interfoliaire de la montmorillonite
C. Echange cationique sur le système montmorillonite-cystéine
D. Co-adsorption des cations de métaux lourds sur le système montmorillonite-cystéine
E. Adsorption de sulfadiazine sur la montmorillonite
F. Echange cationique sur le système montmorillonite-sulfadiazine
II.3. Méthodes d’analyses
A. Méthodes d’analyses expérimentales
1. La diffraction de Rayons X sur poudre (DRX)
2. La spectroscopie infrarouge en mode transmission (IR-TF)
3. L’Analyse thermogravimétrique (ATG)
4. RMN 13C
a- Principe
b- Rotation à l’angle magique (MAS)
c- Polarisation croisée (CP)
K. EL ADRAA
d- Appareillage et conditions opératoires
5. Spectrométrie de fluorescence X
B. Méthodes d’analyses théoriques
1. Principe des calculs ab initio
3. L’approximation de Born-Oppenheimer
4. Optimisation de géométrie
5. Le dynamique moléculaire ab initio
6. Logiciels et infrastructures
Résultats et Discussion
Chapitre III. Adsorption de L-Dopa sur la saponite : Approche combiné entre Expérience et théorie Adsorption of L-DOPA Intercalated in Hydrated Na-Saponite Clay; a Combined Experimental and Theoretical Study
III.1 Abstract
III.2 Introduction
III.3. Experimental part
III.4. Theory and Computational Details
III.5. Results and discussion
III.6. Conclusions
III.7. Acknowledgements
References
Chapitre IV. Montmorillonite-Cysteine Composites for Heavy Metal Cation Complexation; a Combined Experimental and Theoretical Study
1. Abstract
2. Introduction
3. Experimental Details
4. Experimental procedure
5. Computational details
6. Results
a- Raw montmorillonite and Cys-Mt
b- Heavy metal-montmorillonite
c- Heavy metals-Cys-Mt
d- Spectroscopic data
e- Molecular Modeling
f- Retention data
7. General discussion
8. Acknowledgements
Références
Chapitre V : Co-adsorption de cations de métaux lourds par les composites montmorillonite cystéine
V.1. Co-adsorption du cation Hg2+avec différents cations (Co2+, Ni2+, le Cu2+, le Zn2+, le Cd2+ et Pb2) sur le composite cystéine-montmorillonite.
a. Diffraction de Rayons X
b. Analyses thermogravimétrique couplée à l’analyse thermique différentielle
c. La Spectrométrie de fluorescence X
d. La RMN du solide du 13C
e. Discussion
V.2. Co-adsorption du cation Cu2+avec différents cations (Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ et Pb2) sur le composite cystéine-montmorillonite.
a. Diffraction de Rayons X
b. Analyses thermogravimétrique couplée à l’analyse thermique différentielle
c. La Spectrométrie de fluorescence X
d. Discussion
Conclusion
Références
Chapitre VI : Adsorption de polluants émergeants sur la montmorillonite : l’exemple de la sulfadiazine et des cations de métaux lourds
VI.A. Adsorption de la sulfadiazine sur la Montmorillonite sodique
a. Effet du pH
b. Influence du temps
c. Caractérisation du composite Sulfadiazine / Montmorillonite
VI.B. Adsorption de cations de métaux lourds sur le composite Mt-Sulfadiazine
VI.C. Perspectives
Conclusion générale

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