Propriétés physico-chimiques générales de l’élément As

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Risques pour la santé humaine d’une contamination à l’arsenic

L’arsenic est un oligo-élément essentiel à la vie (Neuzil, 1990). Les besoins en arsenic pour l’homme ont été évalués entre 10 et 20 µg jour-1 (Jacotot et Le Parco, 1990). Un apport trop important peut cependant s’avérer néfaste pour les végétaux, les animaux et l’homme. Par exemple, l’exposition au gaz d’hydrogène arsénié (arsine de formule AsH3) à des concentrations supérieures à 250 mg kg-1 provoque la mort quasi-instantanément et l’inhalation même brève de 100 mg kg-1 entraîne le décès dans les 30 minutes (Testud, 1993). Une dose orale pour l’homme de 110 mg d’arsenic inorganique, présent dans une eau de boisson contaminée, soit 1 à 2 mg As kg-1 de poids corporel, est potentiellement mortelle (Armstrong et al., 1984 ; Testud, 1993). La concentration totale en arsenic ne suffit pas cependant pour évaluer le risque lié à cet élément. La toxicité de l’arsenic dépend en effet de sa spéciation, c’est-à-dire de la forme chimique sous laquelle il se trouve, mais aussi de la voie d’absorption et du type de contamination (aigüe ou chronique).

Voies d’exposition à l’arsenic

L’arsenic est absorbé par la voie digestive (nourriture ou boisson), plus facilement que par la voie respiratoire. Il est éliminé par les urines ou par les matières fécales (en plus faible quantité) et dans une période de quelques jours (au maximum une semaine). Il peut être accumulé dans certains tissus humains comme les phanères (cheveu, peau et ongles).
Cependant, l’accumulation dans l’organisme humain dans les cas d’une exposition prolongée est encore mal connue. Alors que l’absorption digestive d’arsenic inorganique est très importante, entre 80 à 100 % de la dose ingérée selon la forme chimique, les formes organiques au contraire ne sont pas fixées par les tissus et sont éliminés sans aucune transformation (Testud, 1993). En milieu anaérobie, des bactéries méthanogènes peuvent donner lieu à la production de composés organo-métalliques arséniés volatils. Cependant, bien que peu ou pas de données soient disponibles sur l’adsorption et la toxicité de ces composés méthylés volatiles, ils seraient également moins toxiques que les formes inorganiques de l’arsenic. La principale voie d’exposition à l’arsenic est l’ingestion d’eau ou d’aliments contaminés. Dans les pays où la concentration dans les eaux de boisson dépasse 50 µg L-1, on peut considérer que l’apport par les autres aliments est négligeable. L’eau de boisson contenant de l’arsenic représente donc le plus grand danger pour la santé publique mondiale.

Contaminations aiguës ou chroniques

L’intoxication chronique par l’arsenic due à une exposition prolongée par le biais de l’eau de boisson est différente de l’intoxication aiguë. Les symptômes immédiats caractéristiques d’une intoxication aiguë comprennent des effets digestifs, de type nausées, vomissements, douleurs oesophagiennes et abdominales et diarrhées sanguinolentes en « eau de riz ». Ces effets sont également observés pour des expositions prolongées à plus faibles doses mais pas systématiquement. Dans les intoxications aiguës ou subaiguës, une toxicité différentielle des différentes formes de l’arsenic existe mais dans le cas des intoxications chroniques à de plus faibles doses, peu de données existent sur une toxicité chronique différentielle des différentes formes inorganiques de l’arsenic. La forme trivalente As(III), l’arsénite, est souvent considérée comme plus toxique que la forme pentavalente As(V), l’arséniate. Les deux formes inorganiques de l’arsenic ont cependant des effets délétères sur le fonctionnement des cellules de l’organisme : les ions arsénite As(OH)3 ont une forte affinité pour les groupements sulfhydriles SH- contenus dans les enzymes perturbant ainsi de multiples réactions cellulaires comme par exemple les synthèses protéiques (Testud, 1993) ; les ions arséniates HAsO42- interfèrent avec les mécanismes ATP-ADP inhibant ainsi la phosphorylation oxydative, provoquant une chute du métabolisme (Sanders et Vermersh, 1982). Les organismes internationaux, du fait des phénomènes de transformations et de métabolisation in vivo, ne font d’ailleurs pas de différence entre les deux formes inorganiques de l’arsenic dans l’eau de boisson. L’exposition chronique à l’arsenic entraîne des troubles de type systémique ou cancérigène décrits dans la suite.

Troubles de type systémique ou cancérigène

En ce qui concerne les effets systémiques, la peau est l’un des organes cibles des dérivés inorganiques de l’arsenic. Des lésions d’hyperkératose des paumes de mains et de la plante des pieds, des excroissances, ainsi que des zones d’hyper-pigmentation et d’hypo-pigmentation sur la face, le cou et le dos sont décrites dans la majorité des études lors d’exposition sub-aiguës ou chroniques. L’exposition chronique à l’arsenic entraîne des troubles cutanés de type « maladie des pieds noirs » ou en anglais BFD pour Black Foot Disease (encore appelé mélanodermie plantaire). Cette maladie est en fait une altération des petites artères périphériques qui est la cause d’une altération progressive de la circulation sanguine périphérique dans les pieds, se manifestant par l’installation d’une sensation de froid et d’engourdissement, entraînant à terme des ulcérations, une coloration noire des pieds et évolue finalement vers une gangrène sèche. Dans la région de Taïwan, la maladie des pieds noirs s’est développée de manière endémique, lors de l’ingestion d’eau de boisson contenant de l’arsenic à des niveaux de l’ordre de 0,17 à 0,8 mg L-1 (Tseng, 1977). Ces concentrations dans l’eau correspondent à des doses quotidiennes de 0,014 à 0,065 mg As par jour et par kg de poids corporel (mg kg-1 j-1) (Albernathy et al., 1989).
Les rapports entre l’exposition à l’arsenic et d’autres effets sanitaires sont moins évidents. Ainsi, certaines études ont fait état d’hypertension et de maladies cardio-vasculaires, de diabète et d’effets sur la procréation. Un excès de mortalité par cardiopathie ischémique a ainsi été mis en évidence dans cette population touchée par la mélanodermie plantaire (Chen et al., 1985). Les effets cardiovasculaires sont liés à des troubles du rythme ventriculaire et des altérations du système vasculaire. Trois études constatent une élévation de la pression artérielle sanguine avec l’exposition à l’arsenic (Chen et al., 1985 ; Rahman et al., 1999 ; Jensen et Hansen, 1998). De nombreuses études rapportent l’apparition d’effets hématologique, comme par exemple l’anémie, suite à l’ingestion de dérivés inorganiques de l’arsenic. Ces effets n’ont pas été cependant observés pour des niveaux d’exposition inférieurs ou égaux à 0.07 mg kg-1 j-1 et lors de l’exposition par inhalation. Des atteintes du système nerveux ont aussi été observées pour des expositions chroniques ou sub-aiguës pour des doses comprises entre 0,019 à 0,05 mg kg-1 j-1, et notamment des neuropathies symétriques avec atteinte des nerfs moteurs et sensoriels. Ces effets neurologiques ne sont pas observés pour des plus faibles doses inférieures ou égales à 0,01 mg kg-1 j-1.
En ce qui concerne les effets cancérigènes, l’Union Européenne (UE) a classé certains dérivés de l’arsenic (pentoxyde d’arsenic, trioxyde d’arsenic et arséniate de plomb) dans la catégorie 1, c’est-à-dire parmi les substances cancérigènes pour l’homme, sans classer l’arsenic en tant que tel dans cette catégorie. Le Centre International de Recherches sur le Cancer (CIRC) de l’Organisation Mondiale de la Santé (OMS) en 1987, ainsi que l’agence américaine de la protection environnementale (US EPA) en 1998, ont classé l’arsenic et ses composés dans la catégorie des substances cancérigènes pour l’homme. Dans le milieu professionnel, c’est le cancer du poumon qui semble être le principal effet cancérigène alors qu’en milieu non professionnel, ce serait les cancers de la peau. Une étude épidémiologique sur la période la période 1968-1994 concernant le site de Salsigne en France a montré un excès de mortalité lié au cancer du pharynx très significatif (environ 110 %) dans la population exposée sur la période 1968-1994 (Dondon et al., 2005). D’autres études épidémiologiques ont montré une augmentation du risque de cancer de la vessie, des reins, du foie et du poumon pour des niveaux d’exposition supérieurs à 100 µg L-1 dans l’eau de boisson (Chen et al., 1985 ; Chen et Wang, 1990, Bates et al., 1995).

Résumé

Pour résumer les impacts sanitaires d’une contamination à l’arsenic, la principale voie d’exposition est la voie hydrique. Cette contamination a de multiples effets sanitaires, cancérigènes et non cancérigènes. Ces effets dépendent à la fois de la dose et de la durée de l’exposition. A partir de deux études épidémiologiques sur la« maladie des pieds noirs », un NOAEL (No Observed Adverse Effect Level, la dose sans effet toxique) de 9 µg/L, converti en 0,8 µg/kg/j et un LOAEL (Lowest Observable Adverse Effect Level, la dose minimale pour observer un effet indésirable) de 170 µg/L, converti en 14 µg/kg/j ont été déterminées (Tseng, 1977 ; Tseng et al., 1968). Des niveaux d’exposition supérieurs à environ 170 µg L-1 dans l’eau de boisson suffisent donc pour l’apparition des premiers effets cutanés et un excès de risque significatif de cancers de la vessie et de la peau. De plus, le rôle de l’arsenic dans l’eau de boisson est fortement soupçonné pour d’autres cancers comme par exemple le cancer du foie ou pour des maladies du système nerveux et cardio-vasculaire. La concentration totale en arsenic ne suffit cependant pas pour évaluer précisément le risque lié à cet élément, la toxicité pour l’homme diminue par oxydation de l’élément et également par méthylation (liée aux processus microbiens) :

Biogéochimie de l’arsenic

La mobilité de l’arsenic est contrôlée par de nombreux processus comme les réactions de dissolution/précipitation, les réactions d’adsorption/désorption et l’activité bactérienne. Ces trois processus et leur importance relative vis-à-vis de la mobilité de l’arsenic sont décrits dans la suite de cette section.

Propriétés physico-chimiques générales de l’élément As

L’arsenic appartient au groupe Va de la classification périodique. Il possède ainsi de nombreuses propriétés communes avec les éléments voisins (azote, phosphore, bismuth, antimoins). L’électronégativité de cet élément est trop élevée pour lui donner un caractère métallique : l’arsenic appartient au groupe des métalloïdes. Les propriétés physico-chimiques principales de l’élément arsenic sont présentées dans le Table 1.

L’adsorption/désorption d’As sur les (hydr)oxydes de fer

L’adsorption/désorption de l’arsenic sur les surfaces dans phases minérales dans les sols et les sédiments est un processus majeur vis-à-vis de la mobilité de cet élément. Parmi les phases minérales susceptibles de piéger les deux formes As(III) et As(V) de l’arsenic, on peut citer les oxyhydroxydes métalliques (Fe, Al, Mn, …), les argiles et la matière organique. Parmi ces phases porteuses, la présence ou l’absence des oxydes et hydroxydes de fer jouent un rôle essentiel, qu’elles soient amorphes ou plus cristallisés :
• l’oxyde de fer hydraté (HFO) ou ferrihydrite (Pierce et Moore, 1982 ; Dzombak et Morel, 1990 ; Wilkie et Hering, 1996 ; Waychunas et al., 1993 ; Fuller et al., 1993 ; Raven et al., 1998 ; Jain et Loeppert, 2000) ;
• la goethite (Bowell, 1994 ; Dixit et Hering, 2003) ;
• divers oxydes et oxyhydroxydes de fer cristallisés tels que l’hématite et la lépidocrocite (Bowell, 1994), trois polymorphes cristallins de FeOOH : α (goethite), β (akaganéite), γ (lépidocrocite) (Waychunas et al., 1993), deux rouilles vertes avec Fe4(II)Fe2(III)(OH)12SO4.3H2O (Randall et al., 2001) et la fougerite Fe(II)4Fe(III)2(OH)12CO3.2H2O (Jönsson et al., 2008).
L’adsorption de l’arsenic sur ces phases ferriques est décrite par des phénomènes de complexation de surface. Comme d’autres espèces anioniques, l’adsorption de l’arsenic As(V) sera le plus souvent faible pour des pH élevés (pH > 8). Certains éléments chimiques tels que les phosphates vont représenter des ions compétiteurs importants vis-à-vis de l’adsorption de l’arsenic sur ces phases (Jain and Loeppert, 2000).
Parmi ces (hydr)oxydes de fer, les phases présentant une surface spécifique maximale pour la sorption de l’arsenic sont les phases amorphes comme la ferrihydrite 2 L (« 2-line ») ou les HFO (« Hydrous Ferric Oxides »). L’adsorption de As(III) et As(V) à température ambiante sur ces phases amorphes a été largement étudiée notamment par Pierce and Moore (1982), Fuller et al. (1993), Wilkie (1996), Raven et al. (1998) et par Jain et Loeppert (2000). Pierce et Moore (1982) ont montré notamment que cette adsorption était rapide et fortement dépendante du pH. Pour la forme As(V), ces mêmes auteurs montrent que l’adsorption atteint un maximum pour un pH compris entre 4 et 5. Pour la forme As(III), leurs résultats montrent que le maximum d’adsorption est atteint entre pH 5 et pH 8. Cette adsorption diminue ensuite pour des pH plus alcalins. Les travaux plus récents réalisés avec un ajustement continu du pH et de la température remettent toutefois en cause la validité des résultats de Pierce et Moore (1982). Les résultats de Raven et al. (1998) montrent en effet que l’adsorption de As(V) est maximale pour pH 3-7,5 puis décroît ; Par contre, les mêmes quantités maximales de As(III) peuvent être adsorbées sans influence notable du pH de pH 3 à pH 10 (0,27-0,8 mol As kg-1 ferrihydrite), ce qui peut s’expliquer par sa forme neutre As(OH)3 dans cette gamme de pH.

L’adsorption/désorption d’As sur les (hydr)oxydes de manganèse

Les oxydes et hydroxydes de manganèse sont également capables d’adsorber de l’arsenic mais selon des mécanismes plus complexes que ceux décrits dans le cas de l’adsorption de l’arsenic par des (hydr)oxydes de fer. Les phénomènes d’adsorption de l’arsenic par des (hydr)oxydes de manganèse sont en effet intimement liés à des processus d’oxydation de l’arsenic et de réduction du manganèse.
Par exemple, l’oxydation de l’As(III) en As(V) dans des sédiments de différents lacs au Canada se produit en 48 heures (Oscarson et al, 1983). Si 10 μg/ml d’As(III) sont ajoutés initialement sur des sédiments de cinq lacs au Canada, plus de 90 % de l’As ajouté est sorbé en 72 heures (Figure 1). Pendant la réaction, le pH des suspensions As-sédiment variait entre 8,0 et 8,2 pour le sédiment de Buffalo Pound et de 7,3 à 7,6 pour les 4 autres sédiments. Une analyse du solide faite par Tournassat et al. (2002) montre que l’oxydation de l’arsenic As(III) en As(V) s’accompagne d’une réduction abiotique du Mn(IV) en Mn(III) dans la phase solide (birnessite) (Figure 2).
Dans les aquifères du delta du Bengale, les quantités d’oxydes et hydroxydes de manganèse sont nettement moins importantes que les (hydr)oxydes de fer (par exemple environ 2 ordres de grandeur de moins sur le site étudié de Chakdaha au Bengale Occidentale, cf. section 4.1.5.2). Ces phases présentent donc une surface de sorption moins importante vis-à-vis de l’arsenic en solution que les phases ferriques.

Rôle des bactéries dans la spéciation de l’As

Quelques définitions de base sur les processus microbiens

Autotrophe : les micro-organismes sont capables de synthétiser tous leurs constituants à partir de sources minérales uniquement. En microbiologie, ce qualificatif désigne les bactéries pouvant fixer le gaz carbonique (CO2), car les autres éléments sont communément apportés aux cellules bactériennes par des sources minérales (ammonium, sulfate, phosphate…).
Hétérotrophe : les bactéries hétérotrophes ont besoin d’une source de carbone organique. Chimiotrophe : les bactéries chimiotrophes tirent leur énergie d’une oxydation chimique (par opposition aux phototrophes qui tirent leur énergie de la lumière).
Lithotrophes : les bactéries lithotrophes sont des chimiotrophes qui oxydent des composés inorganiques pour obtenir de l’énergie (par opposition aux organotrophes qui soutirent de l’énergie de l’oxydation de composés organiques).
Chimio-lithoautotrophe : micro-organisme autotrophe qui utilise le CO2 comme seule source de carbone en tirant son énergie de l’oxydation d’un substrat non organique. Chimio-hétérotrophe : micro-organisme qui utilise des composés organiques en tirant le plus gros de son énergie de l’oxydation d’un substrat non organique.
Chimio-lithotrophe : micro-organisme tirant toute son énergie de l’oxydation d’un substrat non organique.
Réduction dissimilatrice (ou dissimilative) : il s’agit d’une réaction de réduction chimique couplée à la croissance des bactéries. On dit aussi que la bactérie « respire » la substance ou que la substance est utilisée en tant qu’accepteur final d’électrons dans le processus de respiration de la bactérie.
Aérobie : micro-organisme utilisant l’oxygène pour son métabolisme.

Rôle direct des bactéries sur le cycle de l’As

Les bactéries sont généralement dix fois plus résistantes à l’arséniate qu’à l’arsénite (Tamaki and Frankenberger Jr, 1992). Des micro-organismes bactériens, résistant à de hautes teneurs en arsenic, capables d’oxyder As(III) en un composé moins toxique As(V), ont été identifiés dès 1918, en Afrique du Sud, dans des bacs destinés à la désinfection du bétail. En 1954, Legge and Turner (1954) découvrent que l’oxydation de l’arsénite est liée à la synthèse d’une enzyme soluble, qu’ils nomment arsénite deshydrogénase. En dépit des résultats de Legge and Turner concernant le couplage de l’arsenite deshydrogénase à la chaîne de transport d’électrons, l’idée selon laquelle des microorganismes pourraient utiliser l’arsenic en tant que substrat de croissance a été longtemps réfutée, en raison du caractère extrêmement toxique de cet élément. Il est maintenant démontré que si l’oxydation de l’arsénite est un simple processus de détoxification pour certains organismes, cette oxydation peut également fournir de l’énergie pour la croissance de certaines espèces bactériennes. D’autres bactéries utilisent au contraire la réduction de l’arséniate comme source d’énergie. Ces bactéries résistantes à l’arsenic ou/et capables d’oxyder ou de réduire l’arsenic inorganique (arséniate ou arsénite) appartiennent donc à des familles et des genres bactériens très variés.
• Oxydation hétérotrophe ou autotrophe As(III) → As(V). L’enzyme impliquée dans le mécanisme d’oxydation est l’As(III)-oxydase (Silver and Phung, 2005). C’est une enzyme périplasmique composée de deux sous-unités codées par les gènes aoxA et aoxB. L’expression de ces gènes, organisés en opéron, est induite en présence d’arsenic (Muller et al., 2002, Inskeep et al., 2007). Ces bactéries oxydent l’As(III) en As(V) : H3AsO3 + ½ O2 → HAsO4 + 3H+
Les bactéries As(III) oxydantes sont phylogénétiquement diverses et ont été isolées d’environnement variés. Il y a 2 voies d’oxydation de l’arsenic : la première est réalisée par les bactéries chimiolithoautotrophes qui vont se développer en utilisant l’énergie dégagée par l’oxydation de As(III), la seconde est un mécanisme de détoxification où la croissance microbienne n’est pas couplée à l’oxydation de As(III) :
− L’enzyme arsenite deshydrogénase est inductible, c’est-à-dire que sa synthèse est stimulée en présence d’arsenic dans l’environnement et son activité semble couplée au transport des électrons jusqu’à l’oxygène. Les bactéries découvertes en premier étaient des organismes hétérotrophes (Pseudomonas, Xanthomonas, Achromobacter, Alcaligenes).
− Des micro-organismes autotrophes sont capables de se développer en utilisant l’arsénite comme donneur d’électron, l’oxygène comme accepteur d’électron et le carbone inorganique ( CO2 ou HCO3-) comme source de carbone. Le premier micro-organisme chimio-autotrophe oxydant As(III) en As(V) a été isolé des effluents provenant d’une mine d’or (Ilyaletdinov and Abdrashitova, 1979). Cette bactérie, Pseudomonas arsenotoxidans, se développe sur un milieu minéral contenant 1,3 g.L-1 d’arsénite avec un temps de génération de l’ordre de 2 jours. Une souche bactérienne chimiolithoautotrophe (NT-26) capable d’oxyder l’arsénite en arséniate a aussi été isolée d’un résidu issu d’une mine d’or du territoire nord-australien (Santini et al., 2000). Elle serait apparentée à la branche des Agrobacterium/Rhizobium de la famille des α-Protéobactéries (analyse des séquences d’ADN ribosomal 16S).
• Réduction dissimilatrice As(V) → As(III). La réduction dissimilatrice de l’As(V) produit l’énergie nécessaire à la croissance des bactéries qui couple cette réduction à l’oxydation de composés organiques ou inorganiques (lactate, H2). Ce mécanisme de transfert d’électrons est d’une importance majeure d’un point de vue biogéochimique, car il permet la réduction de l’As(V) associé à des phases solides et la libération d’As(III) dans les aquifères. Certaines bactéries réduisent aussi l’As(V) au cours d’un mécanisme d’excrétion de l’arsenic, ce qui leur permet de résister à cet élément, ce mécanisme de résistance est cependant peu fréquent dans l’environnement par rapport à la réduction dissimilatrice d’As(V). L’As(V)-réductase est elle aussi une enzyme hétérodimérique localisée dans le périplasme (Silver and Phung, 2005). Les deux sous-unités sont codées par les gènes arraA et arrB. Ces deux gènes sont également organisés en opéron (Saltikov and Newman, 2003). Par exemple, les bactéries sont capables d’utiliser As(V) comme accepteur d’électrons en présence d’une source de carbone comme le lactate : Lactate + HAsO4- + H+ → Acétate + H2AsO3- + HCO3-
La réduction dissimilatrice couplée au métabolisme de croissance est réalisée par des bactéries au niveau de la zone de transition aérobie-anaérobie des sédiments de lacs ou des sédiments marins, ou encore dans des sols sédimentaires ou d’eau douce, ce qui prouve la distribution très large de ce type de métabolisme (Dowdle et al. ,1996). Une dizaine de micro-organismes respirant l’arséniate ont été isolés d’environnements contaminés aux USA et en Australie (Stolz et Oremland, 1999). Les donneurs d’électrons suivants accélèrent la réduction de l’arsenic par les sédiments : l’hydrogène moléculaire, le lactate, le glucose et l’acétate dans une moindre mesure. La réduction des arséniates As(V) est réalisée préférentiellement par rapport à celle des sulfates.

Rôle indirect des bactéries : les bactéries ferri-réductrices et sulfato-réductrices

Les mécanismes bactériens influençant la mobilité de l’As peuvent aussi être indirects, le cycle et du soufre et celui du fer étant liés au cycle de l’As. Ainsi, certains microorganismes impliqués dans le cycle du soufre et/ou du fer vont avoir une incidence dans le cycle de l’arsenic. Les bactéries sulfato-réductrices et les bactéries ferri-réductrices sont les deux principales familles de bactéries pouvant jouer un indirect sur la mobilité de l’arsenic.
• Les bactéries sulfato-réductrices (BSR) sont anaérobies et couplent l’oxydation de composés organiques, comme le lactate ou l’acétate, avec la réduction des sulfates comme accepteurs d’électrons (Le Gall, 1975). Elles forment un groupe physiologiquement homogène mais phylogénétiquement disparate. Elles sont abondantes dans les environnements terrestres et aquatiques, notamment dans les sédiments. Deux groupes métaboliques peuvent être distingués : les BSR qui oxydent totalement le donneur d’électron en CO2 et celles qui l’oxydent partiellement pour produire de l’acétate et du CO2 (Marchal, 1999). La réduction dissimilative des sulfates est réalisée par une enzyme dimérique codée par les gènes dsrAB. Cette réaction est fréquente dans les eaux présentant de fortes teneurs en sulfate et un potentiel red-ox faible (Geets et al., 2005). Les produits formés (H2S, HS-, S2-) peuvent ensuite se complexer avec l’As mais aussi avec le fer en solution. Dans les eaux réductrices et en absence de fer, des espèces solubles de sulfures d’As(III), les thio-arsenites, peuvent représenter la majorité des espèces d’As, en présence de concentrations élevées en ions sulfure (Wilkin et al., 2003). Elles représentent par exemple une fraction majoritaire de l’As réduit dans la zone anoxique du lac Mono (CA, USA) (Hollibaugh et al., 2005). Ces espèces chimiques aqueuses thioarsenites sont peu connues car elles sont instables. Les espèces du soufre (H2S, HS-, S2-) provoquent aussi la réduction du Fe(III) solide des (hydr)oxydes de fer en Fe(II) (Poulton, 2003). Si ces phases ferriques sont porteuses d’As adsorbé, celui-ci peut être relâché en solution (Pedersen et al, 2006).
• Certaines bactéries peuvent mettre en œuvre des phénomènes de dissolution qui sont des réactions concernant plus spécifiquement les minéraux, c’est le cas des bactéries ferri-réductrices (). Ces sont des aéro-anaérobie, mais en absence d’O2, elles utilisent le Fe(III) solide comme accepteur d’électrons. Elles sont retrouvées dans les sédiments d’aquifères, d’estuaires ou de sol (Cummings et al., 1999). La réduction des (hydr)oxydes de fer porteurs d’arsenic peut entraîner également une libération de l’As en solution.

Résumé

Il existe un fort couplage entre les processus géochimiques abiotiques et les processus microbiens en ce qui concerne le cycle de l’arsenic dans les aquifères sédimentaires. Les deux phénomènes majeurs sur la mobilité de l’arsenic sont, d’une part les réactions d’adsorption/désorption sur les (hydr)oxydes de fer, d’autres part les interactions directes ou indirectes avec la communauté bactérienne présentes dans les sédiments, et notamment les bactéries ferri-réductrices et sulfato-réductrices présentes dans des zones confinées. L’étude du couplage entre les processus géochimiques abiotiques et les processus microbiens dans des expériences de laboratoire avec des conditions contrôlées apparaît donc comme une étape nécessaire pour évaluer la mobilité de l’arsenic dans les eaux souterraines du delta du Bengale.

Le delta du Bengale : une contamination à l’arsenic, naturelle et à grande échelle

Les eaux souterraines au Bengale Occidental, que ce soit les nappes peu profondes ou les nappes confinées plus profondes, ont longtemps été considérées comme une ressource en eau saine pour les populations locales, à l’opposé de nombreuses zones en Inde dont les eaux souterraines à faible profondeur étaient déclarées non potables. Depuis les années 1970, en raison d’une augmentation rapide de la demande en eau pour l’irrigation et de l’alimentation en eau potable, des millions de forages ont été creusés dans le bassin alluvionnaire de la plaine du Gange (Figure 3), c’est une conséquence de la révolution verte (« The Green Revolution »).
Il en a résulté une consommation massive de ces eaux souterraines. Malheureusement, ce que l’on appelle aujourd’hui le « bon état chimique » des eaux, n’avait pas été à l’époque bien vérifié. Les concentrations élevées d’arsenic dans les eaux souterraines dans cette zone de l’Inde, de même que dans toute la zone de la plaine du delta du Bengale et notamment le Bangladesh, avec des valeurs pouvant atteindre 2000 µg L-1, n’ont donc pas été pendant longtemps connues des populations locales. La contamination à grande échelle des habitants de cette zone a été finalement découverte par les médecins sur place pour la première fois seulement au milieu des années 1980.
Aujourd’hui, ce ne sont pas moins de neufs districts du Bengale Occidental en Inde (Figure 4) qui présentent officiellement des « hautes concentrations » d’arsenic dans les eaux prélevées pour la boisson (Figure 5) et ce sont des millions de personnes (Yu et al., 2003) qui sont ainsi exposés à un risque élevé d’une contamination chronique à l’arsenic par voie hydrique avec toutes les conséquences potentielles sur la santé publique décrites dans le chapitre 1.2.

Choix des (hydr)oxydes de fer de référence dopés à l’arsenic

Les oxydes de fer sont, au même titre que les oxydes d’aluminium ou de manganèse, les argiles ou encore les carbonates, des minéraux constitutifs des sédiments des aquifères du delta du Bengale. La capacité de piégeage d’éléments en traces (métaux lourds et métalloïdes) par ces constituants est très variable, il dépend notamment du pH et du potentiel d’oxydo-réduction Eh mais aussi des ions compétiteurs pour les sites de sorption.
Le fer, généralement très présent dans la matrice minérale des sols, joue un rôle prépondérant quant à la fixation d’éléments en traces. Présent sous forme d’oxydes et d’hydroxydes, il s’organise en nodules, concrétions ou pellicules à la surface des particules du sol, et constitue parfois un ciment, liant ces particules entre elles. Ces minéraux présentent une grande réactivité et de larges surfaces spécifiques. Ils jouent un rôle majeur dans les phénomènes de rétention au niveau des sols via les mécanismes principaux correspondant à l’adsorption par complexation de surface et à la co-précipitation (précipitation simultanée). La nature, le degré d’oxydation des éléments piégés mais aussi l’état de cristallinité des oxydes de fer sont des paramètres majeurs dans la compréhension des modes de piégeage et de leur efficacité.
Les oxydes de fer hydratés, faiblement cristallisés, de type ferrihydrite se présentent sous forme de petites particules colloïdales ou d’agglomérats avec un début d’organisation, à courte distance, identifiable en diffraction des rayons X par des bosses de diffusion diffuse. Le terme ferrihydrite se rapporte à deux oxydes de fer hydratés ou oxy-hydroxydes, mal cristallisés ; ils présentent 6 raies de diffusion diffuse (6L ferrihydrite) ou simplement deux raies pour les plus mal organisés 2L-ferrihydrite ou protoferrihydrite (Figure 7) (Schwertmann et Fisher, 1973). La ferrihydrite a été identifiée dans les milieux naturels comme les sols et les sédiments, et peut être synthétisée en laboratoire. Elle est très souvent utilisée comme adsorbant dans les expériences car c’est un matériau uniforme avec des propriétés de surface bien connues et facilement reproductibles. Ce sera pour cette raison le matériau de référence porteur d’arsenic dans l’ensemble de nos expériences.
Après de nombreuses controverses, la structure de la ferrihydrite (2L-Fh et 6L-Fh) qui diffère de celle des polymères aqueux intermédiaires a été modélisée par trois composantes correspondant à 3 types d’associations des octaèdres entre eux. La différence entre les deux ferrihydrites proviendrait essentiellement de la taille des domaines de cohérence, plus petits pour 2L-Fh (Drits et al. 1993). Récemment, l’identification structurale de la ferrihydrite a été poursuivie par Manceau et al. (1997) en s’intéressant aux sphères d’hydratation de la surface. Leur formulation n’a pas été clairement établie : Fe2O3.2H2O, Fe5HO8.4H2O, Fe6O(O4H3)3, Fe2O3+FeOOH.2,6H2O (Schwertmann et Fisher, 1991). Eggleton and Fitzpatric (1988) donnent les formules brutes moyennes Fe4(O,OH,H2O)12 et Fe4,6(O,OH,H2O)12 pour 2L-Fh et 6L-Fh respectivement, synthétisés à partir de sels de nitrate.
Deux protocoles (adsorption et coprécipitation) ont été mis en œuvre pour synthétiser des échantillons d’oxydes de fer, de type ferrihydrite (noté 2L-Fh), dopés à l’arséniate As(V) à pH et température contrôlés (pH 6 ; T =25°C). Le même protocole d’adsorption a été utilisé pour synthétiser de la ferrihydrite dopée à l’arsénite As(III) par adsorption. Les protocoles sont adaptés de Fuller et al. (1993) et Wilkie et al. (1996) en utilisant des chlorures à la place des nitrates pour éviter de favoriser des bactéries utilisant le nitrate comme accepteur d’électrons. Les échantillons de 2L-Fh riches en arsenic adsorbé sont préparés en deux étapes qui consistent à précipiter dans un premier temps un sel de chlorure de fer en ferrihydrite à pH 6, puis lorsque l’équilibre est atteint à ajouter l’arséniate As(V) en solution. Les échantillons co-précipités sont préparés en une seule étape qui consiste à mettre en solution les sels de fer et d’arseniate avant d’élever le pH pour précipiter un solide mixte. Les solides obtenus selon les deux protocoles, récupérés par filtration sous forme de gâteau, présentent une humidité de l’ordre de 90 %. L’étape classique de centrifugation et de lavage à l’eau MilliQ pour éliminer les chlorures a été simplifiée, car contrairement aux nitrates leur présence ne perturbe pas l’activité bactérienne.

Protocole de synthèse de la ferrihydrite 2L co-précipitée avec As(V)

• Préparation de la solution de Fe(III) :
− Directement dans le réacteur, sous agitation, dissolution de 130 g de FeCl3, 6H2O solide dans 1,3 L d’eau MilliQ (sur une base de masse finale de solide Fe(OH)3 de 50 g)
− Mesure du pH initial (pH<2)
• Préparation de la solution d’arsenic As(V) :
− Préparation séparément de 150 mL d’une solution d’As(V) par dissolution de 10,408 g de Na2HAsO4, 7H2O solide dans 150cc d’eau MilliQ. (pH 8,7)
− Remarque : il n’est pas nécessaire d’ajuster le pH à ce stade
• Obtention du co-précipité à pH 6 :
− Ajout de la solution de As(V) dans la solution de FeIII – Mesure du pH
− Titration manuelle par ajout de NaOH 10 M jusqu’à obtention pH 6 + 0.1 unité pH
− Ajustement précis et en continu à pH 6,00 grâce au titrateur avec NaOH 1M
• Analyse des quantités totales en Fe, As : prélèvement de 5 mL de pulpe et acidification par HNO3 concentré pour doser Fe et As totaux.
• Mise à l’équilibre pendant 2 heures au total.

Stabilité du solide après 6 mois et après stérilisation

Les gels ferriques hydratés sont en général peu stables et tendent à évoluer vers des composés cristallisés plus stables thermodynamiquement. En fonction des conditions (T°C, pH), la ferrihydrite peut évoluer plus ou moins rapidement vers de la goethite (α FeOOH) ou de l’hématite (α Fe2O3) qui représentent les oxydes cristallisés les plus présents dans l’environnement. On parle de vieillissement des gels ferriques. La structure de ces gels se décrit à partir d’octaèdres Fe(O,OH)6 reliés par des arêtes pour former des double chaînes d’octaèdres. Les différents modes d’arrangement de ces double chaînes sont à l’origine de nombreux composés bien cristallisés (goethite, hématite, lepidocrocite, akaganéite). L’étape de nucléation ainsi que les mécanismes de croissance des espèces polycationiques formées tout au long de l’hydrolyse ont pu être précisés récemment grâce à la spectroscopie d’absorption des rayons X (XANES/EXAFS). L’environnement de l’ion Fe(III) en solution présente, pour tous les sels étudiés, une coordination octaédrique Fe(O,OH,OH2)6 (Combes et al., 1989). Par contre, la forme des espèces intermédiaires dépend des anions des sels de départ. Si les ligands faibles comme Cl- et NO3- sont facilement exclus de la structure ferrique au cours de l’hydrolyse, il n’en est pas de même en présence d’anions phosphates (Masion et al. 1997, Rose et al. 1996, 1997), silicates. Notamment, PO43-, en fonction du rapport P/Fe peut bloquer le processus de polymérisation du fer au stade du dimère (Rose et al 1997). La présence d’ions arséniates AsO43- auront le même effet inhibiteur que les phosphates sur la cristallisation de ces phases (Fuller and Waychunas, 1993).
Une analyse de l’humidité des composés et du pourcentage molaire d’arsenic par rapport au fer a ainsi été réalisée pour contrôler la cristallinité initialement, 6 mois après la synthèse et également après l’étape de stérilisation (Table 3). Les composés de synthèse sont stérilisés à l’autoclave en présence du milieu de culture (3 cycles avec une montée en température à 105°C pendant une heure à 24 heures d’intervalle).
Les résultats du Table 3 montrent que la ferrihydrite dopée avec de l’arsenic est stabilisée par la présence de cet élément quel que soit le protocole suivi (adsorption ou co-précipitation).

Table des matières

Avant-propos
Objectifs et démarche de la thèse – Thesis objectives and approach
1. Introduction
1.1 Bref aperçu des contaminations à l’arsenic dans l’histoire
1.2 Risques pour la santé humaine d’une contamination à l’arsenic
1.2.1 Voies d’exposition à l’arsenic
1.2.2 Contaminations aiguës ou chroniques
1.2.3 Troubles de type systémique ou cancérigène
1.2.4 Résumé
1.3 Biogéochimie de l’arsenic
1.3.1 Propriétés physico-chimiques générales de l’élément As
1.3.2 Les phases minérales riches en As
1.3.3 L’adsorption/désorption d’As sur les (hydr)oxydes de fer
1.3.4 L’adsorption/désorption d’As sur les (hydr)oxydes de manganèse
1.3.5 Rôle des bactéries dans la spéciation de l’As
1.3.6 Résumé
1.4 Le delta du Bengale : une contamination à l’arsenic, naturelle et à grande échelle
2. Matériau et Méthodologie
2.1 Choix des (hydr)oxydes de fer de référence dopés à l’arsenic
2.1.1 Protocole de synthèse de la ferrihydrite 2L avec sorption d’As(V)/As(III)
2.1.2 Protocole de synthèse de la ferrihydrite 2L co-précipitée avec As(V)
2.1.3 Stabilité du solide après 6 mois et après stérilisation
2.2 Choix des différents codes de calcul et des données thermodynamiques
2.2.1 Revue bibliographique sur la modélisation des processus microbiens
2.2.2 Cas particulier de la réduction de l’arséniate As(V) et du Fe(III) solide
2.2.3 Codes et bases thermodynamiques utilisés
3. Expériences de laboratoires
3.1 Réduction de la ferrihydrite arséniée en présence de bactéries ferri-réductrices “Decoupling of arsenic and iron release from ferrihydrite suspension under reducing conditions: a biogeochemical model ”
3.1.1 Avant-propos
3.1.2 Abstract
3.1.3 Background
3.1.4 Methods
3.1.5 Experimental results
3.1.6 Discussion and modeling
3.1.7 Conclusion
3.1.8 Acknowledgements
3.1.9 References
3.1.10 Additional file 1 “Composition of growth media and phylogenetic characterization”
3.2 Réduction de la ferrihydrite arséniée en présence de sulfure d’hydrogène
3.2.1 Avant-propos
3.2.2 Expériences en batch avec une atmosphère à 0.001 atm H2S
3.2.3 Premier test avec une bactérie sulfato-réductrice D. norvegicum
3.2.4 Expérience en colonne avec la ferrihydrite As(III)-2LFh
3.2.5 Annexe 1 «Analyse de l’eau arséniée prélevée à Bracieux (Loir et Cher)»
3.2.6 Annexe 2 «Présence de thioarsénites dans la colonne»
3.2.7 Annexe 3 «Milieu de culture pour bactéries ferri-réductrices et gène de fonction dsrAB (dissimilatory sulfite reductase)»
4. Données de terrain et modélisation
4.1 Données 2000-2002 à Chakdaha (Inde) et modélisation “Mobility of arsenic in the sub-surface environment: An integrated hydrogeochemical study and sorption model of the sandy aquifer materials”
4.1.1 Avant-propos
4.1.2 Summary
4.1.3 Introduction
4.1.4 Materials and methods
4.1.5 Results and discussion
4.1.6 Conclusions
4.1.7 Acknowledgements
4.1.8 References
4.1.9 Appendix A. Supplementary material
4.2 Données 2005 à Chakdaha (Inde) et modélisation 1D “Fe(II)-Fe(III)-bearing Phases as a Mineralogical Control on the Heterogeneity of Arsenic in Southeast Asian Groundwater”
4.2.1 Avant-propos
4.2.2 Abstract
4.2.3 Introduction
4.2.4 Models
4.2.5 Results and Discussion
4.2.6 References
4.2.7 Supporting Information
5. Synthèse des résultats et perspectives
5.1 Rappel des principaux acquis expérimentaux
5.2 Principales observations sur le site de Chakdaha (Inde)
5.3 Considérations sur la représentativité des expériences
5.4 Considérations sur les modèles couplant le transport réactif et la microbiologie
6. Summary of results and prospects
6.1 Summary of the main experimental achievements
6.2 Principal observations from the Chakdaha site (India)
6.3 Representativeness of the experiments
6.4 Coupling of reactive transport models with microbiology
Annexe 1 « Coefficient de distribution (Kd) de l’arsenic sur des phases solides Fe(II)/Fe(III) à partir d’isothermes de sorption (pH 7 et 7,5) »
Annexe 2 « Fichier d’entrée PHREEQC du modèle de transfert réactif 1D »
Bibliographie

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