Soutenance mémoire
Propriétés physico – chimiques du polypyrrole et de ces dérivés
Stabilité et Solubilité
Le polypyrrole a beaucoup intéressé les chercheurs du fait de sa grande stabilité thermique et atmosphérique et de sa conductivité très élevée [44-45]. Cependant sa très faible solubilité dans les solvants usuels en raison de fortes interactions intra et inter- moléculaires limite le domaine d’applicabilité du polypyrrole [46]. OH et JANG ont obtenu des polymères solubles en greffant un groupement fonctionnel tel que le groupement alkylsulfonyl en position β sur le pyrrole [47]. Tandis que KIM et collaborateurs ont utilisé un dopant capable de stabiliser le polypyrrole à l’état soluble [48]. Dans cette voie originale il suffit de polymériser le pyrrole non substitué en utilisant un dopant, avec une longue chaîne alkyl, de type acide dodécyl benzène sulfonique (DBSA). Les polymères obtenus, sont solubles dans presque tous les solvants connus à l’exception des solvants protiques comme l’eau et les alcools… Les travaux de C. M. LI [49] sur le polypyrrole en milieu aqueux ont montré une certaine limitation du processus de diffusion et de transfert. Cette limitation peut créer une isolation partielle entre molécules du polymère d’où leur instabilité en milieu aqueux.
Structure et Mécanisme d’électropolymérisation
La morphologie des polymères dépend essentiellement des conditions expérimentales : nature et concentration du sel, nature et concentration du monomère, nature du solvant, nature du substrat sur lequel le film se dépose et l’épaisseur du film. L’influence de la nature du dopant sur la topologie du film a été largement étudiée [50]. L’étude par microscopie électronique à balayage (MEB) des films a permis de déceler une structure quasi amorphe c’est à dire peu cristalline dans le cas des polymères [51]. Des méthodes empiriques d’analyses ont permis de déterminer la longueur de la conjugaison en se basant sur la stéréo régularité des couplages α-α’ [52]. Le mécanisme d’électroploymérisation est une succession d’étapes chimiques et électrochimiques. Il est généralement admis que la formation du polymère se fait par des réactions de couplage des radicaux cations formés au potentiel d’oxydation du monomère conduisant à la formation d’oligomères électroactifs.
Etude des propriétés
Les polymères organiques conducteurs ont un effet électrochrôme, sont conducteurs et présentent des propriétés nécessaires et parfois suffisantes pour être utilisés dans des applications technologiques. De telles propriétés dépendent fortement des modes et des conditions de synthèse. MAMMONE et BRIDER [53-54] ont décrit l’importance du sel de fond et la nature du solvant sur les propriétés électroniques des polymères. KANAZAWA et DIAZ [55] ont mis en évidence une exaltation de la conductivité du poly-N-méthyl-pyrrole (de 5. 10⁻³ S/cm à 100 S/cm) lorsqu’on effectue une copolymérisation avec le pyrrole. Le mécanisme de conduction dans les polymères a fait l’objet de plusieurs tentatives d’explications dont les plus connues sont :
– La théorie des bandes : la délocalisation de la conjugaison des électrons entre les unités monomériques de la chaîne donne naissance à deux niveaux énergétiques. Les niveaux occupé et vacant constituent respectueusement la bande de valence et la bande de conduction, le gap d’énergie ou largeur entre ces deux bandes détermine les propriétés conductrices du polymère (isolant, semi-conducteur ou quasi- métallique).
– La théorie des polarons : elle stipule l’apparition d’états polaroniques entre la bande de conduction et la bande de valence au cours du processus de dopage. Ceci est d’ailleurs confirmé par la spectroscopie UV-Visible grâce à l’apparition de nouvelles bandes [56]. Une réduction ou dopage n consiste à introduire des électrons sur un niveau proche de la bande de conduction (niveau anti polaronique) , tandis que pour une oxydation ou dopage p, des trous sont introduits sur un niveau proche de la bande de valence (niveau polaronique) .
Le passage de l’état oxydé à l’état réduit s’accompagne d’un effet électrochrôme ; le poly-Nphénylpyrrole est rouge à l’état oxydé et vert à l’état réduit. Les propriétés électrochimiques résultent d’un transfert d’électrons du polymère vers l’électrode induisant une charge positive qui est neutralisée par l’insertion de l’anion du sel de fond (état oxydé). Le passage à l’état réduit correspond à une expulsion de l’anion dans certains cas ou à une entrée des ions tel que Li+ dans d’autres cas. Ces propriétés sont largement influencées par les conditions de polymérisation : la nature du solvant, la structure chimique du monomère, la nature et la concentration du dopant et l’épaisseur du film .
Etude des méthodes de caractérisation
La caractérisation nous renseigne sur la composition, la nature, la morphologie, le taux de dopage, la structure des polymères… Elle peut être d’ordre électrochimique, spectroscopique ou cinétique.
La caractérisation électrochimique
Elle nous renseigne sur l’électroactivité, la stabilité, les potentiels redox du polymère, la cinétique de dopage et de dédopage ainsi que sur l’effet électrochrôme. Elle se fait grâce à la voltammétrie cyclique et permet d’appréhender les propriétés électrochimiques. Dans le cas des films de PPY/SO₄²⁻, J. TAMM et A. HALLIK [59] ont étudié en détail l’influence de la nature du sel (cations) sur ces propriétés redox ; ils ont établi que le caractère en général hydrophobe des cations peut affecter la cinétique de dopage pouvant entraîner même une annihilation de l’électroactivité des films. T. F. OTERO et J. M. SANSINENA [60] ont montré que lorsque le polypyrrole est dopé par un électrolyte poly-anionique, il se forme un polymère composite (polymère–poly-anions), ce qui améliore considérablement la stabilité, les propriétés mécaniques, la conductivité et l’électroactivité du polypyrrole.
Caractérisation spectroscopique
Dans cette technique on s’intéresse particulièrement à la :
– Spectroscopie de mass MALDI -TOF:
L’analyse par spectroscopie de masse permet : de lever toute ambiguïté sur la structure exacte des produits analysés, de connaître la longueur de la chaîne polymérique, d’estimer la proportion d’oligomères dans le film et de nous édifier sur la sélectivité de la polymérisation (chaîne dominante).
– Spectroscopie de photoélectron X (XPS):
C’est une technique d’analyse quantitative et qualitative qui nous fournit une somme d’informations sur la nature du dopant, le taux de dopage et sur le comportement (caractérisation) de la surface de l’électrode ou du film. L’analyse par XPS a permis de déterminer dans le cas du polypyrrole et de ses dérivés des taux de dopage de l’ordre de 30 % [56] et de suivre l’évolution (modification) de la surface des métaux oxydables recouverts de couches de polymères. D’ailleurs FERREIRA et AEIYACHE ont montré grâce à cette technique que lorsqu’on réalise le dépôt, par voie électrochimique, du polypyrrole en milieu acide sur une électrode de fer il se forme un mélange du polymère et d’oxyde de fer [61].
Ce qui n’est pas le cas en milieu basique où on obtient uniquement le polymère. Un phénomène de décomposition de l’anion du sel Bu4PF6 à l’interface métal–film est aussi signalé dans les spectres XPS [61]. Cette dégradation du sel peut entraîner des valeurs de taux de dopage différentes de celles décrites dans la littérature et une faible adhérence des films [62]. La spectroscopie de photoélectron X est donc une technique très efficace d’analyse des P.O.C mais présente quand même des limites dans le cas des dérivés du polypyrrole électrosynthétisés en présence de PF6- ou l’on note une certaine sensibilité des films vis à vis de l’oxygène de l’air (substitution du phosphore par l’oxygène de l’air) [62].
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
Références bibliographiques
Chapitre I : Etude bibliographique
Introduction
I-1- Polymérisation du pyrrole et de ces dérivés
I-1- 1 Electrosynthèse en milieu organique
I-1- 2 Electrosynthèse en milieu micellaire
I-1-3 Polymérisation chimique
I-2- Propriétés physico – chimiques du polypyrrole et de ces dérivés
I-2- 1 Stabilité et Solubilité
I-2-2 Structure et Mécanisme d’électropolymérisation
I-2-3 Etude des propriétés
I-3- Etudes des méthodes de caractérisations
I-3-1 La caractérisation électrochimie
I-3-2 Caractérisation Spectroscopique
I-4- Applications
I-4-1 Stockage de l’énergie
I-4-2 Electrodéposition sur fer et lutte contre la corrosion
Références bibliographiques
Chapitre II : Electropolymèrisation du N-phénylpyrrole en milieu organique. Caractérisations électrochimique et spectroscopique des films de poly-N-phénylpyrrole obtenus.
Introduction
ІI-1 Electropolymèrisation en milieu organique
ІI-1-1 Etude de l’oxydation du monomère
IІ-1-2 Electropolymèrisation du N-phénylpyrrole en milieu organique
IІ-1-2-1 Voltammétrie cyclique
IІ-1-2-2 Méthode potentiostatique
IІ-1-2-3 Méthode galvanostatique
IІ-3 Etude des propriétés et de la nature des films
IІ-3-1 Propriétés électrochimiques
IІ-3-2 Caractérisation Spectroscopique des films
IІ-3-2-1 Spectroscopie UV-Visible
IІ-3-2-2 Spectroscopie infrarouge (IR)
IІ-3-2-3 Analyse par spectroscopie de photoélectron X (XPS)
ІI-3-2-4 Analyse par Microscopie à balayage électronique (MEB)
CONCLUSION
Références
Chapitre III : Electropolymérisation et polymérisation chimique du N-phénylpyrrole en milieu micellaire acidifié. Etudes des propriétés électrochimiques et spectroscopiques.
Introduction
ІІI- 1 Electropolymèrisation du N-phénylpyrrole en milieu micellaire neutre
ІІI- 2 Electropolymèrisation du N-phénylpyrrole en milieu micellaire acidifié
ІІI-2-1 Oxydation du monomère
ІІI-2-2 Electropolymèrisation en milieu micellaire
ІІI-2-2-1 Voltammétrie cyclique
ІІI-2-2-2 Méthode potentiostatique
ІІI-2-2-3 Méthode galvanostatique
ІІI-3 Caractérisation
ІІI-3-1 Caractérisation électrochimique
ІІI-3-2 Caractérisation spectroscopique
ІІI-3-2-1 Spectroscopie MALDI – TOF
ІІI-3-2-2 Spectroscopie UV – Visible
ІІI-3-2-3 Spectroscopie de fluorescence
ІІI-3-2-4 Spectroscopie infra rouge (IR)
ІІI-3-2-5 Analyse XPS
ІІI-3-2-6 Analyse par Microscopie à balayage électronique (MEB)
ІІI-4 Polymérisation chimique du N-phénylpyrrole
ІІI-4-1 Spectroscopie d’absorption UV-Visible
ІІI-3-2 Spectroscopie de masse MALDI-TOF
III-4-3 Spectroscopie IR
Références bibliographiques
Chapitre IV : Electropolymérisation du N-phénylpyrrole en milieu organique sur platine et sur fer, étude de l’effet de sel et de solvant ; et de l’effet électrocatalytique du pyrrole.
Introduction
IV-1- Electropolymèrisation du N-phénylpyrrole
IV-1-1 Effet de sel et de solvant
IV-1-2 Electropolymérisation du N-phénylpyrrole en présence de pyrrole : étude de l’effet catalytique du pyrrole sur le processus de formation des films de poly-N-phénylpyrrole
IV-2 Etude des propriétés électrochimiques
IV-3 Etude des propriétés spectroscopiques
IV-3-1 Spectroscopie UV-Visible
IV-3-2 Spectroscopie infrarouge (IR)
IV-3-3 Analyse par spectroscopie de photoélectron X (XPS)
IV-3-4 Analyse par microscopie à balayage électronique (MEB)
IV-4 Electrodéposition sur fer du poly-N-phénylpyrrole
IV-4-1 Voltammétrie cyclique
IV-4-2 Etude des caractéristiques électrochimiques
IV-4-3 Etude des propriétés spectroscopiques
IV-4-3-1 Spectroscopie infrarouge (IR)
IV-4-3-2 Analyse par spectroscopie de photoélectron X (XPS)
CONCLUSION GENERALE
