Propriétés photophysiques et dispositifs électroluminescents des composés [Cu(POP)(NN)][BF4] 

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1.1.1 Géométrie de coordination
Le cuivre est un élément de transition appartenant au même groupe du tableau périodique que l’or et l’argent. En solution, le cuivre se retrouve généralement à deux degrés d’oxydation : +1 et +2.4 La chimie de coordination du cuivre(I) est directement liée à sa configuration électronique d10 produisant une répartition symétrique de la charge électronique. Cette situation favorise une disposition tétraédrique autour du centre métallique de sorte à localiser les ligands le plus loin les uns des autres et ainsi minimiser la répulsion électrostatique. Des dérivés cuivreux di- et tri-valents possédant une géométrie de coordination linéaire et plan trigonal, respectivement, sont aussi connus. Si le cuivre(I) préfère très largement être entouré par quatre ligands adoptant une géométrie tétraèdrique, le cuivre(II) adopte typiquement une géométrie de coordination plan carrée, parfois trigonal plan ou plan carrée avec deux ligands axiaux faiblement liés (octaédrique). La stabilité relative des complexes de cuivre(I) et de cuivre(II) en solution dépend très fortement des ligands présents et peut varier considérablement suivant le solvant.
1.1.2 Propriétés de luminescence de complexes de cuivre(I)
Du fait de leurs propriétés photochimiques et photophysiques intrinsèquement plus riches, nous nous focaliserons uniquement sur les complexes de cuivre(I) dans cette introduction. Ces derniers peuvent être classés en trois grandes familles : les complexes anioniques, les clusters neutres et les complexes cationiques. Généralement, les complexes anioniques ne présentent pas de propriétés photophysiques intéressantes puisqu’ils ne sont pas luminescents en général. Au contraire, les clusters neutres et les complexes cationiques possèdent des propriétés photophysiques très riches.5,6 Parmi ces derniers, les composés du type [Cu(NN)2]+ (NN : bis-imine chélatants, typiquement la 1,10-phénanthroline) ont fait l’objet des études les plus approfondies.7 Plus récemment des complexes hétéroleptiques du type [Cu(NN)(PP)]+ (PP : ligand bis-phosphine) ont également été étudiés.7 D’une manière générale, les clusters neutres sont caractérisés par une variété de niveaux électroniques d’où peut se produire l’émission. Par contre, les complexes cationiques doivent posséder des ligands ayant des orbitales π* accessibles car leur émission se produit généralement d’états excités MLCT (metal-to-ligand charge transfer). Ce genre de transitions MLCT est également observé pour d’autres composés de coordination comme des complexes de métaux d6, par exemple [Ru(bipy)3)]2+.8
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1.1.3 Complexes du type [Cu(NN)2]+
L’étude de la luminescence de complexes métalliques constitue un large domaine d’investigation depuis le début des années 60. Nombre des travaux menés visent à obtenir des composés absorbant dans le visible, ayant des états électroniques excités de longue durée de vie et présentant une forte luminescence. Dans ce contexte, ce n’est curieusement qu’à la fin des années 70 que furent publiées, par McMillin9, les premières études sur les complexes de cuivre (I) de la 1,10-phénanthroline. Sans doute les difficultés de la chimie de la 1,10-phénanthroline y ont une part de responsabilité étant donné que le complexe de cuivre (I) de la 1,10-phénanthroline non substituée n’est pas stable. Les réactions de substitution de la 1,10-phénanthroline se sont alors développées10 et ont participé à la compréhension des facteurs gouvernant les propriétés luminescentes de ces composés.
7 6 5 4
8 N N 3 N N
9 2
10 1 R’ R
1,10-phénanthroline 1,10-phénanthroline 2,9-disubstituée
Figure 2 : La 1,10-phénanthroline et l’un de ses dérivés
Les dérivés de la 1,10-phénanthroline forment avec le cuivre (I) un complexe d’une géométrie proche d’un tétraèdre : selon la nature et la taille des substituants, la géométrie de ces complexes varie d’une symétrie D2d (tétraèdre) à D2 (tétraèdre aplati). Les spectres d’absorption UV-Vis de ces composés sont marqués par la présence d’une bande de transfert de charge métal-ligand11 (MLCT) centrée dans le visible et mise en évidence par Gordon et Mc Garvey.12 Ce transfert est rendu possible par la facilité d’oxydation du cuivre (I) (faible énergie mise en jeu) d’une part et par la présence d’orbitales π* antiliantes basses en énergie centrées sur le ligand d’autre part. Deux états électroniques excités de la bande MLCT sont à l’origine de la luminescence des complexes de cuivre de la phénanthroline,13 un état excité singulet (1MLCT) et un état excité triplet (3MLCT). A température ambiante, la population de l’état 3MLCT est beaucoup plus importante que celle de l’état 1MLCT mais la luminescence généralement observée provient de l’état 3MLCT.
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Les études des propriétés luminescentes des complexes de cuivre (I) des dérivés de la 1,10-phénanthroline soulignent leur sensibilité à des facteurs tels que la nature des substituants ou leur position sur la phénanthroline. Toutes observent un changement de géométrie du complexe consécutivement à une photoexcitation. Suite à une excitation lumineuse, l’état électronique excité 3MLCT est peuplé, ce qui provoque l’oxydation du cuivre (I) en cuivre (II). Cette oxydation tend à distordre la géométrie : d’une géométrie tétraédrique à l’état fondamental, le complexe excité tend vers une géométrie carré plan14 (Figure 3). Ce changement rend la structure plus ouverte et crée un cinquième site de coordination. Ainsi devient possible l’attaque de nucléophiles dont une conséquence est la désexcitation non radiative (donc non luminescente) du complexe. Ces nucléophiles peuvent être de différentes natures : le contre ion ou le solvant (l’acétone par exemple).
Attaque
nucléophile
Distorsion vers
une géométrie
plane
Etat fondamental Etat excité MLCT
Figure 3 : Changement de géométrie induit par l’oxydation du cuivre d’un complexe de cuivre (I) de la 1,10-phénanthroline
La compréhension de ce comportement est à l’origine de la préparation de nombreux dérivés dont la nature ou la taille des substituants ont été choisies de sorte à limiter la distorsion et
à protéger le cœur. Car, comme le montrent les temps de vie des états excités des complexes présentés Figure 4, très vite l’idée s’imposa que le volume occupé par les substituants en position 2 et 9 ainsi que leur nature participent non seulement à la géométrie de l’état fondamental mais
également à l’optimisation des propriétés émissives des états excités de ces complexes.15 Cependant les rendements quantiques d’émission de cette famille de complexes de cuivre(I) restent modestes (Φem de l’ordre de 0,001).16
6
N
N
N
N
= 90 ns
= 400 ns
Figure 4 : Deux dérivés de la 1,10-phénanthroline et le temps
de vie de leurs complexes de cuivre (I) à l’état excité 1.1.4 Complexes du type [Cu(NN)(PP)]+
Des complexes hétéroleptiques de cuivre(I) [Cu(NN)(PP)]+ contenant à la fois des ligands azotés et phosphorés ont été étudiés depuis la fin des années 1970.17 Le remplacement d’un ligand NN par une unité PP permet de considérablement améliorer les propriétés d’émission. Les demandes récentes en nouveaux matériaux luminescents ont très fortement relancé les travaux de recherche sur ce type de complexes ces dernières années.18 Par rapport aux complexes de type [Cu(NN)2]+, on observe un décalage important des bandes d’absorption et d’émission vers le bleu. Dans le spectre UV/vis, les bandes d’absorption observées vers 350 nm sont attribuées aux transitions centrés sur le ligand alors que celles se situant entre 350-450 nm sont dues aux transitions MLCT. Le potentiel d’oxydation du centre cuivreux des complexes [Cu(NN)(PP)]+ est plus élevé par rapport à ceux des complexes homoléptiques de type [Cu(NN)2]+.19 Ceci explique le décalage des transitions MLCT vers le bleu. Si les complexes [Cu(NN)2]+ ont des rendements quantiques d’émission très faibles, ceux des complexes [Cu(NN)(PP)]+ peuvent atteindre 20 %. Ceci est cohérent avec la loi d’énergie de Gap,20 en effet l’émission des complexes [Cu(NN)(PP)]+ se situe dans le vert tandis que les complexes de type [Cu(NN)2]+ émettent dans le rouge. Comme dans le cas des complexes de type [Cu(NN)2]+, l’efficacité de la luminescence des états excités MLCT des complexes [Cu(NN)(PP)]+ dépend fortement du solvant et de la présence d’oxygène.21
Une variété de ligands phosphines a été utilisée pour compléter la sphère de coordination de
l’entité [Cu(phénanthroline)]+ : 1,2-bis[2-(diphénylphosphino)phényl] éther (POP),
triphénylphosphine (PPh3), 1,2-bis(diphénylphosphino)éthane (DPPE), 1,2-bis(diphénylphosphino)méthane (DPPM) (Figure 5).22,23 Parmi ces complexes, la famille de type [Cu(phen)(POP)]+ proposée par McMillin a montré des efficacités de luminescence impressionnantes par rapport aux complexes [Cu(NN)2]+,18 surtout en passant de la phénanthroline non substituée à une phénanthroline analogue substituée par des méthyles. Du fait des effets stériques et attracteurs de l’unité POP, un rendement quantique remarquable (Φem ~ 0,15 dans le DCM en absence d’oxygène) et un temps de vie très long (~ 15 µs) ont été mesurés. Par contre, le
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remplacement du ligand POP par PPh3 donne des résultats moins intéressants à cause de la flexibilité géométrique qui mène à des rendements quantiques d’émission faibles comme dans le cas des complexes de type [Cu(NN)2]+.
P P
P P
DPPM
DPPE
P
O
P
P
POP
PPh
3
Figure 5 : Quelques ligands utilisés comme des unités P-P dans les complexes [Cu(NN)(PP)]+
La diminution de l’angle P-Cu-P de 122,7° à 116,4° pour les complexes [Cu(dmp)(PPh3)2]+ et [Cu(dmp)(POP)]+ respectivement, permet un accès plus facile au piégeage de l’exciplexe par un cinquième site de coordination. Cet exemple met l’accent sur l’importance d’avoir une bonne protection stérique pour l’optimisation de la performance des propriétés de photoluminescences des complexes [Cu(NN)(PP)]+.
L’importance du choix du ligand NN pour la coordination de l’ion métallique a également été démontré avec les systèmes récemment décrits par Wang et al18 dans lesquels des ligands NN différents de la phénanthroline ont été employés (Figure 6). Dans ce cas, les rendements quantiques d’émission (à l’état solide et à température ambiante) augmentent quand on passe du dppe au POP puis au PPh3. Bien que le POP donne les meilleurs résultats lorsqu’il est associé avec des ligands phénanthroline, dans ce cas, c’est avec le PPh3 que l’émission est la plus forte. Ceci indique que les effets stériques et électroniques des ligands P-P et N-N sont à prendre en compte afin d’optimiser l’émission, cependant il est difficile d’établir des règles générales prédisant les propriétés photophysiques des complexes cuivreux.

b) Préparation des complexes de type [Cu(BINAP)(NN)][BF4]

Une deuxième série de complexes de Cu(I) hétéroleptiques a été préparée avec des ligands BINAP chiraux (S et R) en utilisant différents ligands NN dérivés de la phénanthroline (avec NN pour :
1,10-phénanthroline, 4,7-diméthyl-1,10-phénanthroline et 3,4,7,8-tétraméthyl-1,10-phénanthroline). Notre choix d’utiliser des dérivés de la 1,10-phénanthroline qui ne sont pas substitués sur les positions 2 et 9 est basé sur le fait que la réaction par exemple de la 2,9-diméthyl-1,10-phénanthroline avec le complexe intermédiaire [Cu(BINAP)( CH3CN)2][BF4] ne donne pas le complexe hétéroleptique attendu. En effet, ceci peut provenir de l’encombrement stérique généré entre les phényles des ligands BINAP et les deux méthyles sur les positions 2 et 9 de la phénanthroline.
Comme précédemment un intermédiaire avec les ligand BINAP et le sel de cuivre Cu(CH3CN)4BF4 est préparé, ensuite ce mélange est traité directement par les dérivés de la 1,10-phénanthroline (Figure 15). Il en résulte des complexes jaunes qui cristallisent dans un mélange de DCM et d’éther.
phénanthroline, du S-BINAP, du complexe intermédiaire [Cu(S-BINAP)( CH3CN)2][BF4] et celui du complexe hétéroleptique 17. On peux constater que tous les signaux correspondant aux ligands libres se retrouvent dans le spectre de 17 dans des proportion 1/1. Les déplacements chimiques sont plus ou moins similaires. Les différences les plus importantes sont observés au niveau des protons H1 et H2 de la 3,4,7,8-tétraméthyl-1,10-phénanthroline. En effet, le spectre du ligand libre révèle des signaux à 8,08 et 8,90 ppm tandis que celui du complexe révèle des signaux à 8,32 et 8,39 ppm. Les différences de déplacement chimique sont beaucoup moins importantes au niveau des groupes méthyle ou du S-BINAP.

Table des matières

 Chapitre 1 : Introduction Générale 
1.1 Le cuivre
1.1.1 Géométrie de coordination
1.1.2 Propriétés de luminescence des complexes de cuivre(I)
1.1.3 Complexes du type [Cu(NN)2]+ 
1.1.4 Complexes du type [Cu(NN)(PP)]+ 
1.2 Les dispositifs OLED et LEC
1.3 Objectifs de la thèse
Chapitre 2 : Synthèse et caractérisation de nouveaux complexes de cuivre (I) basé sur des ligands bisphosphines et des dérivés de la 1,10-phénanthroline 
2.1 Objectifs
2.2 Synthèse des complexes
2.2.1 Synthèses des ligands
a) Ligand 2 
b) Ligand 4 
2.2.2 Préparation des complexes hétéroleptiques du POP, BINAP et DPPF
a) Préparation des complexes de type [Cu(POP)(NN)][BF4]
b) Préparation des complexes de type [Cu(BINAP)(NN)][BF4]
c) Préparation des complexes de type [Cu(DPPF)(NN)][BF4]
2.3 Etudes des propriétés électrochimiques
2.3.1 Complexes de type [Cu(POP)(NN)][BF4]
2.3.2 Complexes de type [Cu(BINAP)(NN)][BF4]
2.4 Composés DPPF
2.5 Propriétés photophysiques et dispositifs électroluminescents des composés [Cu(POP)(NN)][BF4]
2.6 Préparations des complexes du DPPE, DPPP et PHANEPHOS
2.6.1 Complexes avec le DPPE
2.6.2 Complexes avec le DPPP
2.6.3 Complexes avec le PHANEPHOS
2.7 Etudes thermodynamiques 
2.8 Conclusion
Chapitre 3 : Synthèse et caractérisation des nouveaux complexes du cuivre(I) contenant uniquement des ligands bisphosphines 
3.1 Introduction
3.2 Complexes homoleptiques
3.3 Complexes hétéroleptiques
3.4 Complexe contenant trois liaisons cuivre-phosphore
3.5 Propriétés électrochimiques des complexes [Cu(PP)2]+ 
3.6 Propriétés de photoluminescence (PL) des complexes [Cu(PP)2]+ 
3.7 Propriétés d’électroluminescence (EL) des complexes [Cu(PP)2]+ 6
3.8 Conclusion
Chapitre 4 : Dyades associant le C60 à des complexes de cuivre(I) de la 1,10-phénanthroline avec des ligands phosphorés 
4.1 Objectifs
4.2 Synthèse et étude d’une nouvelle dyade C60/cuivre
4.2.1 Schéma de retrosynthèse
4.3 Caractérisation
4.4 Propriétés électrochimiques
4.5 Propriétés photophysiques
4.5.1 Dyade [Cu(NN)(POP)]C60 (41)
4.5.2 Dyade [Cu(NN)(DPPF)]C60 (40)
Conclusion générale
Publications 
Partie expérimentale

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