Soutenance mémoire
Ces travaux s’inscrivent dans le domaine des nanosciences et plus particulièrement de la nanophotonique. Cette science, dont un des buts est de comprendre et d’utiliser l’interaction entre un champ électromagnétique et la matière à l’échelle moléculaire ou nanométrique, peut être définie par une citation de L. Novotny : « Nano-optics is the study of optical phenomena and techniques on the nanometer scale, that is, near or beyond the diffraction limit of light. It is an emerging field of study, motivated by the rapid advance of nanoscience and nanotechnology which require adequate tools and strategies for fabrication, manipulation and characterization at this scale ». Les champs d’application de l’interaction lumière-matière aux échelles nanométriques, ou sub-longueur d’onde, sont assez vastes et sont au centre des problématiques suivantes :
– Le confinement de la lumière à l’échelle de la longueur d’onde dans les cristaux photoniques, et l’utilisation de méta-matériaux pour la transmission d’informations en télécommunication et pour l’optimisation des propriétés de cellules photovoltaïques.
– La luminescence de différents types de matériaux nano-structurés pour une intégration dans des composants opto-électroniques.
– Les exaltations de champs plasmoniques pour des matériaux nano-structurés ou de type nanoparticules métalliques pour la fabrication de guide d’ondes ou de nano-antenne optique ; pour répondre, par exemple, aux demandes de développement de nouvelles sources d’énergie.
– Ces exaltations de champ sont accompagnées d’une augmentation de chaleur au niveau de certains systèmes nano-particulaires et sont à l’origine d’une discipline connexe appelée thermoplasmonique. L’élévation de température présente au voisinage de ces structures est envisagée pour le traitement par destruction de cellules cancéreuses.
– Les exaltations locales de champ et la présence de forts gradients d’intensité permettent d’envisager le piégeage optique de nano-objets.
– En couplant des structures plasmoniques amplificatrices de champ à des chromophores organiques, il est envisageable de développer des nano-lasers. Il est également possible d’améliorer la détection de faibles signaux moléculaires pour créer des capteurs de reconnaissance biologiques par exemple, ou aboutir à de nouvelles techniques d’imagerie à haute résolution (par exemple les techniques de Tip-Enhanced Near-Field Optical Microscopy).
– De tels systèmes appelés « systèmes plasmoniques moléculaires actifs » dont l’organisation peut être contrôlée à l’échelle nanométrique via des propriétés d’auto-assemblage peuvent être spécifiquement conçus en vue de nouvelles fonctionnalités optiques. Une sonde locale telle que la pointe d’un microscopie à effet tunnel, permet d’accéder à la résolution moléculaire, mais aussi d’induire une excitation électronique fortement localisée en bout de pointe. Cette caractéristique implique la possibilité de sonder les propriétés d’électro-luminescence de molécules uniques, pouvant alors être envisagées comme nano-sources de lumière.
L’adsorbat en tant qu’émetteur unique
Propriétés de luminescence
Energie incidente et niveaux d’énergie accessibles
Le terme luminescence représente la propriété de la matière de relaxer par voie radiative après une absorption d’énergie suite à une excitation quelconque. Il s’agit d’un cas particulier de l’interaction champ électromagnétique/matière, où le champ excitateur peut être soit un flux de photons dans le cas de la photo-luminescence, soit un flux d’électrons dans le cas de l’électroluminescence. Il est assez habituel de considérer le cas d’un absorbeur unique dont les niveaux d’énergie sont quantifiés et de considérer le flux incident comme un champ électromagnétique qui perturbe le système pris à un instant t , en le faisant changer de niveau d’énergie à t + dt. Selon l’énergie, ou la longueur d’onde, apportée par le champ incident perturbateur, seuls certains niveaux d’énergie seront accessibles. Dans le cas d’une excitation optique appartenant au domaine du visible, la longueur d’onde est comprise entre 400 et 800 nm.
Définition de la luminescence
La luminescence est un processus de désexcitation radiative spontanée (émission d’un photon) ayant lieu entre deux niveaux d’énergie distincts : l’état excité après absorption du rayonnement par l’atome ou la molécule, et l’état final qui correspond au retour de l’émetteur à son état fondamental . La luminescence regroupe deux phénomènes :
• la fluorescence correspond à une transition entre deux états de parité de spin identiques : S0 et S1 qui représentent respectivement les notations spectroscopiques des niveaux fondamentaux et excité de l’émetteur. Une molécule possédant ce type de propriété est appelée généralement fluorophore. Cette transition (S0 → S1) étant permise, l’électron transite quasiinstantanément à son état fondamental après excitation (durée de vie de l’ordre de la ns).
• la phosphorescence correspond à une transition a priori interdite par les règles de transition électronique car une conversion de spin entre un état triplet (niveau excité) et un état singulet (niveau fondamental S0) est requise. Par conséquent, ce dernier phénomène est peu probable, ce qui implique que l’électron reste « longtemps » dans l’état excité. La durée de vie de ce type de phénomène étant de la ms.
Il est assez usuel de représenter cette interaction champ matière par un système à plusieurs niveaux d’énergie (le niveau fondamental, un ou plusieurs niveaux excités et un ou plusieurs niveaux interdits) selon le diagramme établi de Perrin-Jablonski .
Il est aussi possible de modéliser les différents niveaux par des courbes d’énergie potentielle dans le repère propre de l’émetteur. Sur ce type de représentation, les transitions suivent le principe de transition verticale de Franck Condon.
Cas d’une molécule organique en tant qu’émetteur
Dans le cas d’un atome, il est connu que les processus d’absorption et de désexcitation ont lieu à partir de niveaux discrets d’énergie, ce qui permet d’expliquer les transitions de raies de l’atome d’Hydrogène par exemple. Pour une molécule, les niveaux d’énergie sont un peu plus compliqués car issus du recouvrement des différentes orbitales atomiques. Il existe une levée de dégénérescence de ces niveaux et l’apparition d’orbitales moléculaires liantes et antiliantes. La transition électronique de plus basse énergie se fait alors entre les derniers niveaux liants occupés et les plus bas niveaux d’énergie anti-liants inoccupés. Il est alors assez habituel de rencontrer les termes de HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) et LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). L’énergie du photon de luminescence émis sera alors égale à ce qu’on appelle l’énergie de transition HOMO-LUMO. Dans le cas de molécules organiques assez complexes, type polymères, ces orbitales moléculaires se recouvrent et se densifient pour former des bandes d’énergie quasi-continues. de la même manière qu’en physique du solide, il est admis de parler de bande de valence et de conduction pour un matériau semi-conducteur .
Modélisation de l’émetteur
La description complète d’un émetteur sous l’influence d’un champ électromagnétique n’est pas nécessaire ici et peut être trouvée dans de nombreux livres traitant de l’interaction champmatière Le formalisme présenté ici est celui qu’utilisent Novotny et Hecht . Je ne rappelle ici que les grandes étapes qui permettent de montrer l’influence de l’environnement sur ce processus de relaxation radiative .
Hypothèses
Nous nous plaçons dans le cadre de l’approximation dipolaire qui considère que le champ excitateur est homogène sur les dimensions du système de charges considéré. Cela signifie entre autre que la direction du moment dipolaire est fixée par rapport à la structure moléculaire, et donc que les moments dipolaires d’absorption et d’émission pointent dans la même direction (approximation peu valable lorsque les molécules changent de forme sous l’action du champ incident). Dans ce cadre, n’importe quel système de charges neutres, dont les dimensions sont inférieures à la longueur d’onde du champ excitateur, se comporte comme un dipôle sous l’influence d’un champ électromagnétique. Cela signifie aussi que les barycentres des charges positives et négatives ne sont pas confondus.
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Table des matières
Introduction
I Concepts généraux et positionnement du sujet
1 Les états excités en surface
1.1 L’adsorbat en tant qu’émetteur unique
1.1.1 Propriétés de luminescence
1.1.2 Modélisation de l’émetteur
1.2 Luminescence en surface : expériences et paramètres clés
1.2.1 Echelle optique de la longueur d’onde : photo-luminescence
1.2.2 Echelle nanométrique : électro-luminescence induite sous pointe STM
1.3 Conclusion
2 Monocouches organiques auto-assemblées (SAMs)
2.1 Monocouches auto-assemblées d’alcanes thiols
2.1.1 Formation de la SAM
2.1.2 Structures des réseaux moléculaires
2.1.3 Interface Soufre-Or
2.1.4 Influence du groupement terminal
2.1.5 Thiols aromatiques
2.2 Monocouches auto-assemblées bi-fonctionnelles
2.2.1 SAMs mixtes
2.2.2 Dérivés disulfures
2.2.3 Mélange de dérivés thiolés aromatiques et aliphatiques
2.3 Conclusion
II Méthodes expérimentales
3 La microscopie à effet tunnel, sonde du nanomètre
3.1 Principe physique de la jonction tunnel
3.1.1 Barrière de potentiel unidimensionnelle
3.1.2 Modèle de Simmons : barrière asymétrique 1D
3.1.3 Modèle de Tersoff et Hamann
3.2 Mise en pratique expérimentale
3.2.1 Le montage
3.2.2 Les environnements d’acquisition
3.2.3 Préparation des électrodes
3.3 La luminescence induite par la pointe STM
3.3.1 Conditions et montage
3.3.2 Exemple d’application : électro-luminescence d’alcanes thiols
4 Caractérisations optiques
4.1 La microscopie optique
4.1.1 Définition, développement et limite de résolution
4.1.2 Microcopie de fluorescence et confocale
4.1.3 L’excitation bi-photonique
4.2 Le montage expérimental
4.2.1 Mise en forme du faisceau
4.2.2 Plateforme d’excitation
4.2.3 Les acquisitions possibles
4.2.4 Volume d’excitation et objectifs
4.3 Résonance Plasmon de Surface
4.3.1 Le principe
4.3.2 Les méthodes
5 Les propriétés de mouillage
5.1 Définition
5.1.1 Le principe
5.1.2 Modèles
5.2 Les différentes méthodes
5.2.1 Goniométrie : mesure dynamique
5.2.2 Goniométrie : mesure statique
5.3 Exemple d’application : SAM mixte d’alcanethiols
III Photo-isomérie d’azobenzènes chimisorbés
6 Dérivés d’azobenzène : généralités et rappels de quelques études en SAMs
6.1 Généralités
6.1.1 Azobenzène et photochromisme
6.1.2 Photo-isomérie et mécanisme de réaction
6.1.3 Influence de la substitution
6.1.4 Intérêts applicatifs
6.2 Photo-isomérie de SAMs pures d’azobenzènes
6.2.1 Physisorption sur HOPG
6.2.2 Physisorption sur surfaces métalliques – étude UHV
6.2.3 Chimisorption sur Or et Gène stérique
6.3 Contrôle de l’espacement inter-moléculaire
6.3.1 Modification de l’ancrage de l’entité azoïque
6.3.2 Dérivés disulfures
6.3.3 Les SAMs mixtes
6.3.4 Structuration de la surface
6.4 Conclusion et Problématique
7 SAMs d’azobenzènes chimisorbés sur surface d’or
7.1 Préparation
7.1.1 Dérivés azoïques étudiés
7.1.2 Substrats utilisés pour la réalisation des SAMs
7.1.3 Préparation des monocouches
7.2 SAMs d’AzBt
7.2.1 Etude structurale
7.2.2 SAMs mixtes et illumination
7.2.3 Conclusion
7.3 SAMs d’azoc3
7.3.1 Etude structurale et sous illumination de SAMs pures
7.3.2 Augmentation de l’espacement inter-moléculaire
7.3.3 Modification de la nature du substrat
7.3.4 Conclusion
7.4 Augmentation de la distance à la surface
7.4.1 Azoc12
7.4.2 Azoc6
7.5 Conclusion
8 Echelle optique : Découplage à la surface ?
8.1 Etude préliminaire en solution
8.1.1 Calcul du signal émis par molécule
8.2 SAMs sur Au<111> sur mica
8.2.1 Conditions de préparation
8.2.2 Nombre de molécules excitées
8.2.3 SAMs pures et SAMs mixtes
8.2.4 Conclusion
8.3 En couplage à des nano-particules
8.3.1 Conditions de préparation des échantillons
8.3.2 Nano-bâtonnets
8.3.3 Nano-sphères
8.4 Conclusion
IV Propriétés de SAMs physisorbées sur substrats graphitiques
Conclusion
