Propriétés optique de silicium

Dans le domaine de la microélectronique, le silicium massif est, sans conteste, le matériau incontournable pour la quasi-totalité des composants. Le choix du silicium est largement justifié par son faible coût, ses propriétés électroniques et la maîtrise de son élaboration en termes de pureté, d’usinage, de ductilité… Toutefois, son faible gap et les transitions électroniques inter bandes indirectes l’ont exclu du domaine de l’optoélectronique au profit d’autres semiconducteurs tel que le GaN ou le GaAs. Cependant, depuis la découverte en 1990 d’une émission dans le domaine du visible issue de nanostructure de Si, la recherche s’est développée pour trouver un moyen de maîtriser et d’amplifier cette émission qui n’est obtenue que lorsque les grains de Si sont entourés d’une matrice isolante (généralement de la silice) et que leur taille est inférieure à 5 nm. Mais le principal fait marquant qui nous intéresse dans cette étude a été la découverte d’une forte émission dans le domaine de l’infrarouge des ions Er3+ lorsque qu’ils sont inclus dans une matrice de silice enrichie en nanograins de silicium. Il a été mis en évidence que les ions terres rares étaient indirectement excités via les nanostructures de Si. Ce mode d’excitation, par transfert d’énergie, présente l’avantage d’intensifier le signal de photoluminescence des ions Er3+ de plusieurs ordres de grandeur. On peut alors se demander si le silicium joue aussi un rôle de sensibilisateur lorsque qu’il est en présence d’une autre terre rare et quelles seraient les propriétés optiques d’un tel matériau ?

Propriétés optique de silicium 

Le silicium massif 

Le silicium cristallise dans un réseau cubique à faces centrées dont la moitié des sites tétraédriques est occupée. Elle montre que le minimum de la bande de conduction et le maximum de la bande de valence ne se situent pas au même vecteur d’onde. Il existe une bande interdite dont la valeur est de 1,17 eV à 0K.

La transition entre la bande de valence et la bande de conduction (désexcitation d’une paire électron-trou) ne peut avoir lieu que si un phonon est émis ou absorbé pour conserver la quantité de mouvement du cristal. Ainsi le silicium est un semi-conducteur à grand gap. Par conséquent, le silicium a un inconvénient majeur : il ne peut pas émettre de lumière de manière efficace. De plus, compte tenu du gap, cette faible émission est située dans le proche infrarouge. C’est pourquoi à l’heure actuelle, les applications tout silicium sont très limitées. Cependant l’abondance naturelle du silicium est telle qu’il y a de très nombreuses recherches qui visent à obtenir de la luminescence du silicium. Les différentes approches choisies incluent: la luminescence induite par des impuretés (ex, S, B, Be, Er) et le silicium nanostructuré [Canham 1990]. La première approche souffre d’une faible intensité lumineuse à basse température qui devient quasi nulle à l’ambiante [Coffa et al. 1994]. La dernière, quant à elle, est liée au confinement quantique des paires électrons-trous et permet d’obtenir une forte intensité lumineuse à température ambiante dans le domaine du visible.

Le silicium nanostructuré 

Historiquement le silicium poreux a été découvert en 1956 mais c’est seulement en 1990 que ses propriétés de luminescence sont réellement démontrées par Canham [Canham 1990]. Par la suite, nous détaillerons successivement les propriétés du silicium poreux et les propriétés des nanograins de silicium.

Le silicium poreux 

Le silicium poreux est obtenu par attaque électrochimique d’un substrat monocristallin de silicium dans une solution à base d’acide fluorhydrique (HF). Le silicium constitue l’anode, tandis qu’un métal inerte (platine) immergé dans l’électrolyte joue le rôle de la cathode. Une telle structure présente des propriétés de luminescence dépendant de la porosité du silicium. Les études minutieuses portant sur la photoluminescence du silicium poreux ont déterminé avec précision les domaines d’émission de PL dans le proche infrarouge, dans le visible ainsi que dans le proche UV.

Les propriétés optiques des nanograins de silicium

Outre le silicium poreux, de nombreuses méthodes ont été utilisées pour fabriquer des nanograins (ng-Si) de silicium dans une matrice isolante. Parmi ces méthodes, on peut citer l’implantation ionique d’ions Si dans des matrices hôtes [Iwayama et al. 1998; Linnros et al. 1999; Brongersma et al. 2000; Bonafos et al. 2001; Garrido et al. 2002;], le dépôt en phase vapeur d’oxyde non-stœchiométrique SiOx (1<x<2) [Inokuma et al. 1998; Wu et al. 2000; Baron et al. 2001], la pulvérisation cathodique [Takeoka et al. 2000; Ternon et al. 2002], l’ablation laser d’un substrat de Si [Levoska et al. 1999] et le dépôt de cluster de Si par décomposition du gaz de silane [Huisken et al. 1999]. Toutes ces méthodes sont suivies d’un recuit adapté pour activer les nanostructures de silicium. Toutes ces méthodes produisent une large distribution de tailles parmi les nanostructures, ce qui donne une bande d’absorption optique et un spectre de photoluminescence très large .

Bilan

De nombreux travaux ont été réalisés pour expliquer l’origine des propriétés luminescentes des nanostructures de silicium. Généralement, la luminescence de ces structures présente les caractéristiques suivantes :

• Un spectre d’émission très large ~100 nm (200-300 meV),
• Un pic d’émission dont la position varie avec la taille des ng-Si. La bande interdite des nano-cristaux de Si s’ouvre à cause du confinement quantique. L’énergie d’émission augmente quand la taille des cristallites diminue ; le spectre de PL couvre l’intégralité du domaine visible.
• Des temps de déclin de la luminescence qui dépendent des structures et des conditions de dépôts (de quelques µs à 120 µs à température ambiante),
• Un décalage énergétique entre l’absorption et l’émission (« Stokes shift ») lié au caractère toujours indirect de la transition [ Garrido et al. 2000; Garrido et al. 2002],
• Une perte d’intensité avec l’augmentation de la taille des nanograins de Si (d<10 nm) [Iacona et al. 2000],
• L’existence d’une couche d’interface SiOx (d ~8 Å) autour de ng-Si [Daldosso et al. 2003; Ternon et al. 2004].

Spectroscopie des terres rares

Les terres rares 

Généralités concernant les lanthanides

Les terres rares, aussi appelé lanthanides, appartiennent à la sixième ligne du tableau périodique et regroupent les éléments du lanthane (La) à l’ytterbium (Yb). Ils sont caractérisés par une couche électronique 4f partiellement remplie et protégée par des couches électroniques externes 5s2 et 5p6 pleines. Ainsi les niveaux d’énergie des éléments de cette série sont peu sensibles à la matrice dans laquelle ils sont placés. Quand les ions lanthanides sont incorporés dans une matrice amorphe ou cristalline, ils existent au degré d’oxydation 3+ et parfois même aux degrés 2+ ou 4+. Même si quelques espèces bivalentes peuvent présenter de la luminescence (cas du samarium et de l’europium), c’est l’état 3+ qui a le plus grand intérêt : ces ions montrent une bande luminescente intense, fine et liée aux transitions entre les niveaux 4f. Les terres rares possèdent différentes transitions intra 4f permettant de couvrir une grande partie des longueurs d’onde exploitables en optique. Nous pouvons citer par exemple, Yb3+ (ytterbium) à 980 nm, Nd3+ (néodyme) à 1064 nm, Pr3+ (praséodyme) à 1320 nm, Tm3+ (thulium) à 1460 nm et Er3+ (erbium) à 1535 nm .

Parmi les lanthanides, ce sont l’erbium et le néodyme qui sont à l’origine de très nombreux travaux. L’intérêt suscité par l’erbium tient à l’essor rapide des télécommunications optiques longues distances dans la mesure où les fibres en silice connaissent un minimum d’atténuation vers 1 550 nm. L’ion Nd3+, quant à lui, est l’ion à la base de la grande majorité des systèmes laser solides actuellement disponible (ex : Nd3+:YAG). Il doit son monopole, principalement, à son émission 4 F3/2 → 4 I11/2 vers 1060 nm. Cette transition laser correspond à un mode de fonctionnement à quatre niveaux. L’émission à cette longueur d’onde est la voie de désexcitation radiative privilégiée du niveau 4 F3/2 dans un grand nombre de matériaux. C’est également la transition qui présente la section efficace d’émission la plus élevée.

Pour exciter les ions de terres rares au sein des matrices solides, plusieurs mécanismes, directs ou indirects, existent. Parmi les premiers on peut citer l’excitation optique par l’interaction avec des photons de longueur d’onde correspondant aux bandes d’absorption spécifiques des terres rares, tandis que, dans le second l’excitation s’effectue par l’intermédiaire des porteurs générés dans les semi-conducteurs.

Les matrices hôtes 

A.J. Kenyon [Kenyon 2002] décrit les principaux matériaux dopés aux terres rares utilisés en optoélectronique.

La désexcitation radiative de l’ion Nd3+ est plus efficace quand la terre rare est incorporée dans une matrice de verres de chalcogénure plutôt que dans de la silice. En effet, dans la silice, il faut environ huit phonons pour atténuer l’émission du néodyme à 1060 nm (~9430 cm-1) alors que dans un verre de chalcogénure, il en faut deux ou trois fois plus. Cependant l’excitation directe souffre de la faible section efficace d’absorption des terres rares, qui à l’instar de l’erbium, est de l’ordre de ~10⁻²¹ cm² [Priolo et al. 2001]. En utilisant une matrice composite constituée de silice enrichie en silicium (SES), on profite d’une part de la forte section efficace d’absorption du Si (trois à quatre ordres de grandeur) et d’autre part du transfert d’énergie possible entre les nanograins de silicium et les ions terres rares libres. Ainsi, la section efficace effective de la terre rare augmente de quatre ordres de grandeur (comparable à celle du Si ~10⁻¹⁶ cm²). Les lanthanides qui peuvent être utilisés dans cette matrice sont ceux qui possèdent une bande d’absorption dans le domaine de la bande d’émission des nanograins de Si (cf. 1.2.2). Parmi ces terres rares, on compte l’erbium et le néodyme.

Les processus non-radiatifs 

Le dopage des différentes matrices avec des terres rares limite l’efficacité des transitions radiatives. J.H. Campbell et al. [Campbell et al. 2000] ont référencé les différents facteurs limitant le dopage de matrice phosphatée par des ions néodyme. Ils les ont classés en deux catégories, les processus intrinsèques et les processus extrinsèques :

• Processus intrinsèques
Les interactions ions Nd3+-Nd3+,
La relaxation multiphonon,
Le processus Auger.

• Processus extrinsèques
L’interaction ion Nd3+-métal de transition,
L’interaction Nd3+-ion terre rare,
L’interaction Nd3+-liaison –OH.

Table des matières

Introduction générale
CHAPITRE I : BIBLIOGRAPHIE
I Propriétés optique de silicium
I.1 Le silicium massif
I.2 Le silicium nanostructuré
I.2.1 Le silicium poreux
I.2.2 Les propriétés optiques des nanograins de silicium
I.3 Bilan
II Spectroscopie des terres rares
II.1 Les terres rares
II.1.1 Généralités concernant les lanthanides
II.1.2 Les matrices hôtes
II.2 Les processus non-radiatifs
II.3 Les propriétés de l’ion Nd3+
II.3.1 Evolution de l’intensité de PL
II.3.2 Evolution du temps de vie
III Conclusion
Bibliographie
CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPERIMENTALES
I Méthodes de dépôt
I.1 La pulvérisation cathodique
I.1.1 Principe de la pulvérisation
I.1.2 L’effet magnétron
I.1.3 La pulvérisation réactive
I.1.4 Morphologie des dépôts sous vide
I.2 Fabrication des échantillons
I.2.1 Composites
I.2.2 Multicouches
II Caractérisations microstructurales
II.1 Mesures par spectroscopie de rétrodiffusion Rutherford (RBS)
II.1.1 Principe
II.1.2 Analyse
II.2 Microscopie électronique en transmission
II.2.1 Préparation des échantillons
II.2.2 Formation de l’image
II.2.3 Analyse EDS
II.3 Analyse par rayonnements X
II.3.1 Réflectivité X
II.3.2 Diffraction X
II.4 Caractérisations optiques
II.4.1 Transmission optique
II.4.2 Ellipsométrie
II.4.3 Spectroscopie de photoluminescence
Bibliographie
CHAPITRE III : LES COMPOSITES SES :Nd3+ OPTIMISATION DES PROPRIETES OPTIQUES
I Les conditions de dépôts
I.1 Conditions générales
I.2 Cinétique
I.3 Le recuit
I.3.1 Spectre d’absorption du SiO2 dopé Nd3+
II L’optimisation des conditions de dépôt
II.1 Sr = 50%
II.1.1 Analyse de la composition
II.1.2 Etude de la microstructure
II.2 Sr = 23%
II.2.1 Analyse de la composition
II.2.2 Etude de la microstructure
II.2.3 Indice de réfraction
II.2.4 Etude de la photoluminescence
II.3 Sr = 12%
II.3.1 Composition
II.3.2 Indice de réfraction
II.3.3 Etude de la photoluminescence
II.4 Concentration optimale, Sr = 5%
II.4.1 Composition
II.4.2 Etude de la microstructure
II.4.3 Etude de la photoluminescence
II.5 Bilan
III Propriétés optiques : Temps de vie, effet de la température
III.1 Description du modèle
III.2 Evolution du temps de vie en fonction de la concentration en Nd3+
III.3 Effet de la température
III.3.1 L’intensité de photoluminescence
III.3.2 Evolution du temps de vie avec la température
IV Conclusion
Bibliographie
Conclusion générale

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