Propriétés magnétiques macroscopiques de nanofils de cobalt et de nanocomposites

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Evolution des aimants permanents

Au cours du siècle dernier, le domaine des aimants permanents est passé des aimants AlNiCo à une ère des aimants à base de terres rares tel que les aimants Nd2Fe14B. Ici, un bref historique de l’évolution chronologique des matériaux pour aimants permanents est présenté.

Les premiers aimants permanents

Les premiers aimants permanents sont en pierre de magnétite qui se compose d’oxyde de fer magnétique minéral (Fe3O4). Ces aimants d’origine naturelle sont présents dans de nombreux endroits sur la surface de la Terre et ont été initialement utilisés pour attirer le minerai de fer métallique, qui est devenu disponible autour de 1200 avant JC par le processus d’extraction métallurgique de fusion (Livingston 1996).

Aimants AlNiCo (1930)

Les AlNiCo sont à le e d e i o ase d alu i iu , i kel, cobalt et fer. Ils possèdent une rémanence .2T. Mais leur champ coercitif (Hc) atteint seulement quelques 0.1 T.
Quelques aimants AlNiCo sont isotropes et peuvent ainsi être aimantés efficacement dans n’importe quelle direction. D’autres types, tels AlNiCo-5 et AlNiCo-8, sont anisotropes, ayant une direction favorable pour l’aimantation. De plus, leur champ coercitif est généralement plus élevé dans la direction facile que celui des aimants isotropes. Parmi les matériaux magnétiques, les AlNiCo possèdent la température de Curie la plus haute: environ 800 °C, bien que leur température de façonnage soit d’environ 538 °C. Grâce à cette température de fonctionnement très élevée, ils trouvent des applications dans le domaine des hautes températures, par exemple en tant que capteurs ou appareils de mesure (Hozelitz 1952).

Les ferrites dures ou hexa-ferrites (1950)

Les ferrites dures ou hexa-ferrites sont des oxydes de structure hexagonale à base de baryum ou strontium (type magnétoplombite, A(Fe12O19), A = Ba, Sr ou Pb). Cependant, un inconvénient principal est l’évolution de l’aimantation avec la température de cette classe d’aimants. Lorsque la température augmente, les valeurs d’aimantation diminuent beaucoup plus vite que l’évolution classique de Brillouin, et donc, ces aimants présentent des valeurs relativement faibles de l’aimantation à la température ambiante. On les utilise par exemple pour la fabrication de moteurs à faibles coûts ou de joints de fermetures.

Les aimants SmCo (1960-1980)

Le développement des aimants permanents a accéléré et a pris une tournure inattendue au milieu des années 1960. Incontestablement, le règne des  »Super aimants » à base de terres rares s est i stau . Les aimants permanents de type RE(TM)5 ont été développés en 1960. Ici, RE est un élément de terre rare ou un mélange, en particulier contenant Y, Ce, Pr, Sm, et (TM) est un métal de transition généralement le cobalt (Strnat 1967 et Hoffer 1966). La caractérisation initiale du composé SmCo5 a donné un produit énergétique de 40.6kJ/m3

Aimants Nd2Fe14B (1980)

Les aimants Nd2Fe14B ont d’abord été produits au milieu des années 1980 en utilisant la méthode de synthèse par solidification rapide. Leurs propriétés magnétiques dépendent de la composition de l’alliage, de la microstructure, et de la technique de fabrication utilisée. Le (BH)max peut attei d e jus u à 509.2 kJ/m3 (Panchanathan 1995), encore meilleur que les aimants SmCo. Par contre, le composé a une température de Curie peu élevée (~ 580K à 600K) (Burzo 2009). Pour cette raison, les aimants Nd2Fe14B, en général, ne peuvent pas être utilisés à des températures de fonctionnement au-dessus de 400K (130°C) dans des applications telles que les moteurs de voiture, les éoliennes et … E out e, les aimants Nd2Fe14B sont mécaniquement fragiles et se corrodent facilement. Si l’on souhaite augmenter les températures de fonctionnement des aimants Nd2Fe14B, il est possible d’ajouter quelques pourcents de Dysprosium. Malheureusement son prix a considérablement augmenté ces dernières années (un pic à 2000 €/kg a été observé en 2012). l’art de la recherche de nouveaux matériaux magnétiques.
La technologie des aimants permanents a donc fait des progrès constants au cours du siècle dernier, mais nous attendons une nouvelle percée depuis plus de 30 ans. En raison des p o l es tels ue l approvisionnement en terres rares qui conduit à des prix prohibitifs des aimants, de nouveaux programmes de recherche ont été lancés afin soit de réduire la quantité de terres rares utilisée dans les aimants soit en cherchant de nouveaux matériaux magnétiques à hautes performances sans terres rares.

Problématique de l’approvisionnement en terre rare

Le hoi d u ai a t e a pas u i ue e t d pe d e de ses a a t isti ues ag ti ues ais gale e t d aut es fa teu s o e la te p atu e d utilisatio , et donc de sa stabilité thermique, de la possibilité de miniaturisation mais également bien sûr de son coût.
Alors que les performances des ferrites sont beaucoup plus faibles que les aimants à base de terres rares, elles dominent, en raison de leur prix beaucoup moins élevé, les ventes mondiales soit 85% (en poids) de l e se le des aimants permanents vendus. Néanmoins, pour la conception d appa eils plus légers et de taille plus petite, la famille des aimants Nd2Fe14B est un meilleur choix, qui représente plus de 50% du total des ventes des aimants permanents, et la valeur totale est de plus de 12 M$ en 2012 (Arnold Magnetic Technologies). La Figure I-4(a) illustre la croissance quasi-exponentielle des ventes d aimants permanents, en dollars, en fonction du temps de 1985 projetée à l’horizon 2020 pour les quatre types d aimants: Alnico, Ferrite, SmCo, et Nd2Fe14B. La tendance des ventes illustrée dans la Figure I-4(a) est complétée par les données dans la Figure I-4(b) qui montrent l’évolution des prix du néodyme à partir de Janvier 2010 à la mi-Février 2012. Un pic inquiétant dans le prix par kg de Nd au cours du deuxième semestre de 2011 de plus de 800% a été enregistré. Les minerais de terres rares présentant un intérêt pour les aimants permanents sont situés principalement en Chine. En 2010, la production de terres rares au niveau mondial est pratiquement totalement localisée en Chine, avec des estimations allant de 93 à 97% de la production mondiale.
Il est prévu que la demande de minerais pour aimants permanents continue à croître et donc les prix des terres rares en général vont continuer à monter (Benecki 2008). À la fin Août 2009, il a été révélé que la Chine va probablement exercer des restrictions plus sévères sur les exportations de minerai de terres rares. Ces hausses de prix sont attribuées à l’objectif du gouvernement chinois de contrôler ses réserves de terres rares en réponse aux priorités nationales ainsi que de son intention de traiter les p o l es d e i o e e t elatifs à l e ploitatio i i e des te es a es.
Figure I-4 : (a) La croissance du chiffre d’affaires des aimants permanents, en dollars, en fonction du temps de 1985 à l’horizon 2020 pour quatre types d aimants : AlNiCo, Ferrite, SmCo, et Nd2Fe14B. (b) Evolution des prix du néodyme au cours des années 2010 à 2012.

Performance des aimants à haute température

Les aimants permanents perdent leur magnétisme extrêmement lentement à moins que certains paramètres critiques soient dépassés. On peut observer des dommages structuraux, par exemple en raison de la température. En général, l’induction (B) et la coercivité (Hc) diminuent lors d une augmentation de température. D’un point de vue pratique, puisque l’utilisateur ne peut pas re-saturer le produit à haute température, la perte de flux magnétique est irréversible, ce qui est inacceptable.
Actuellement, les aimants Ferrite et Nd2Fe14B sont les deux types d aimants les plus utilisés. Comme présenté sur la Figure I-3, ces deux types d aimants représentent 96% des ventes dans le monde. Les aimants Ferrite sont des matériaux à faible coût. Ils ont une température de Curie assez élevée (~450°C), mais ils ont de mauvaises propriétés à basse température. Cela limite leurs usage dans les voitures automobiles par exemple qui peuvent être soumises à des température de -10°C à -20°C. Les aimants Nd2Fe14B, qui ont un produit énergétique très élevé, offrent légèreté, résistance mécanique, et un coût moindre que celui des autres aimants de terres rares. Néanmoins, leur inconvénient principal est la mauvaise performance≅ à haute température. La valeur de température de Curie de Nd2Fe14B est plutôt faible (Tc 580 à 600K). En conséquence, ces aimants peuvent être utilisées seulement dans une gamme de température limitée, juste au-dessus de la température ambiante (~100°C) (Burzo 2009). Les aimants SmCo offrent de bonnes performances à haute température puisque leur température de Curie est environ 750°C. La température de fonctionnement est entre 250°C et 550°C ce qui en fait le meilleur choix pour les applications à haute température.

Nouveaux matériaux sans terre rare ou utilisant moins de terres rares

L’anisotropie magnéto-cristalline est la sou e d anisotropie principale. Il est clair que d’autres sources d’anisotropie, en plus de celle fournie par l anisotropie magnéto-cristalline, doivent être exploitées pour fournir un champ coercitif à des alliages sans terres rares. Dans de nombreux cas, il est en effet possible de changer le champ coercitif par l’introduction d’autres formes d’anisotropie (Harris 2010). D aut es t pes de sou es d’a isot opie ou du champ coercitif comprennent le pinning de parois de domaine (Gaunt 1983), l anisotropie de forme (Dubowik 1996), l anisotropie magnéto-élastique (Chikazumi 1997) et l anisotropie d’échange (Berkowitz 1999).
Six nouveaux types de matériaux magnétiques sont décrits dans les sections suivantes. Ils ont du potentiel pour le développement d’aimants sans terres rares avec un (BH)max important, une température de Curie élevée, et une bonne stabilité chimique et thermique. Ces six ou eau t pe d ai a ts, sont en cours d tude dans divers laboratoires de recherche dans le monde et peuvent être divisés en deux catégories (Lewis 2013) :
Catégorie I: Développement de nanocomposites da s les uels l a isot opie p o ie t soit de l a isot opie de fo e, soit d u ouplage d u e phase du e et d u e phase douce (exchange spring), soit du couplage de la phase dure avec un oxyde (exchange bias).
Catégorie II: Développement de nouveaux matériaux ayant une forte anisotropie magnéto-cristalline intrinsèque : iii α -Fe16N2; iv) L10-type FeNi, v) L10-type MnAl(C,B) and vi) Co3C/Co2C nanophases.

Aimants basés sur le couplage matériaux durs/matériaux doux

Les aimants nanocomposites ou  »exchange-spring » sont composés de phases magnétiques dures et douces qui sont couplées à leurs interfaces (Figure I-5, gauche). La phase magnétique dure fournit une anisotropie forte qui entraine une coercivité élevée, tandis que la phase magnétique douce contribue à une grande aimantation à saturation. Par exemple, dans un composite Nd2Fe14B/Fe, le Nd2Fe14B contribue au ha p oe itif le alo s ue α-Fe contribue à une aimantation à saturation élevée. De cette manière, l’aimantation saturante de Nd2Fe14B est compensée par celle de la phase Fe plus élevée, et inversement pour le champ coercitif. En théorie, les composites de type Nd2Fe14B/Fe peuvent atteindre une force magnétique qui est 3 à 4 fois meilleure que le Nd2Fe14B (Skomski 2000).
Figure I-5 : Représentation schématique du mécanisme de démagnétisation dans les structures nanocomposites, pour le cas de phases magnétiques dures et douces (Exchange-Spring magnet)

Aimants permanents avec couplage d’échange Exchange Biased

Le principe des aimants permanents e ha ge iased est le sui a t Meiklejohn 1956) : un matériau antiferromagnétique est couplé avec un matériau ferromagnétique à l’interface afin de produire une grande boucle d’hystérésis asymétrique (Lin 2003, Jiménez-Villacorta 2008). De cette manière, la courbe de désaimantation dans le deuxième quadrant du cycle d’hystérésis est prolongée de manière asymétrique, ce qui augmente efficacement le champ coercitif et la rémanence du matériau composite et renforce (BH)max (Figure I-5, droite).
En 2004, Lewis et al. (Lewis 2006) a utilis le a is e de ouplage d ha ge dans un système de matériaux à deux phases composé de FeCo ferromagnétique et AuMn antiferromagnétique. L effet de ouplage d ha ge est pas t s ide t à ause de la faible anisotropie magnéto-cristalline. Cependant, une augmentation du champ coercitif et un cycle d’hystérésis décalé ont été observés dans un ha tillo . C est u sultat encourageant qui prouve la possibilité du renforcement du champ coercitif par couplage d ha ge entre des phases antiferromagnétiques et ferromagnétiques dans un nanocomposite magnétique (Skumryer 2003).

Le composé martensite α’’-Fe16N2 orienté

En 1972, un grand moment magnétique a été observé sur la a te site α -Fe16N2 orientée qui a été confirmé en 1993 par les chercheurs japonais chez Hitachi (Takahashi 1993). Ce at iau est fo da s l azote aust iti ue ais il n’est pas possible d’obtenir un composé pur α – Fe16N2 parce que la solubilité de l’azote en austénite est inférieure aux 12.5 atomes d’azote requis par chaque 100 atomes de fer. En 2011, les chercheurs de l u i e sit de Tohoku ont annoncé la reproductibilité de la synthèse de α – Fe16N2 orienté dont la pureté est de 91% (Tohoku 2011). Ce matériau est sou forme de particules de Fe16N2 de diamètre être égale à de quelques dizaines à quelques centaines de nanomètres et l aimantation à saturation est de 230 emu/g à 50 K et 221 emu/g à la température ambiante, ce qui est plus élevé que le fer pur. Ce composé semble présenter une très forte anisotropie magnéto-cristalline, mais le cristal pur ne présente pas de coercivité. Il faut maintenant développer la métallurgie pour lui conférer une forte coercivité.

Composés magnétiques de structure L10

Certains alliages composés de métaux de transition se forment dans une structure tétragonale de géométrie L10, avec un caractère magnétique uni-axial. Deux composites magnétiques qui adoptent la structure de type L10, FeNi et MnAl, ont été proposés pour fabriquer des aimants permanents avec de bonnes propriétés magnétiques. Bien que ces matériaux soient très prometteurs, avec une grande aimantation et une grande anisotropie magnéto-cristalline, à ce jour, aucune é uipe de e he he a ussi à les d eloppe pou les applications pour aimants permanents (Harris 2010).

Table des matières

Introduction
I Matériaux magnétiques pour aimants permanents
I.1 Panorama des aimants permanents
I.2 Evolution des aimants permanents
I.3.2 Performance des aimants à haute température
I.3.3 Nouveaux matériaux sans terre rare ou utilisant moins de terres rares
I.3.3.1 Aimants basés sur le couplage matériaux durs/matériaux doux
I.3.3.4 Composés magnétiques de structure L10
I.3.3.5 Carbure de cobalt
I.3.4 Anisotropie de forme
II Synthèse de nanofils de cobalt et fabrication de composites (Nanofils / Polymères)
II.1 Synthèse et caractérisation des nanofils de cobalt
II.1.1 Les différentes voies de synthèse des nanoparticules de cobalt
II.1.2 Synthèse de nanoparticules de Co en milieu polyol par la voie thermique conventionnelle
II.1.3 Synthèses de nanoparticules de Co en milieu polyol par micro-ondes
II.1.4 Caractérisation des nanofils de cobalt par microscopique électronique.
II.1.5 Reproductibilité des synthèses
II.2 Stabilisation des nanofils de cobalt en solution
II.2.1 Méthodes de transfert dans un autre solvant
II.2.2 Choix des solvants
II.3 Elaboration de nanocomposites nanofils de Co/polymères
II.3.1 Préparation des films nanocomposites (Co/polymères)
II.3.2 Nanocomposites anisotropes
II.4 Elaboration de nanocomposites Co-Polystyrène par polymérisation in-situ
II.4.1 Polymérisation radicalaire sans surfactant
II.4.2 Polymérisation radicalaire avec surfactant
II.4.3 Polymérisation en émulsion
II.5 Conclusion
III.2 Techniques de caractérisation
III.2.1 Diffusion de rayonnement
III.2.1.1 Diffusion des neutrons aux petits angles (DNPA)
III.2.1.2 Diffusion des rayons X aux petits angles (DXPA)
III.2.1.3 Diffusion de la lumière (DLS)
III.2.1.4 Traitement de données des spectres anisotropes
III.2.2 Microscopie électronique en transmission ou à balayage (MET ou MEB)
III.3.1 Modélisations des données isotropes de diffusion aux petits angles
III.3.2 Structures dans les solutions
III.3.3 Structures dans les nanocomposites
III.4 Echantillons alignés
III.4.1 Modélisations des données anisotropes de diffusion aux petits angles
III.4.2 Structures de nanofils en solutions sous champ magnétique
III.4.2.1 Caractérisation de l’alignement des nanofils à l’échelle microscopique
III.4.2.2 Dépendance temporelle de l’alignement des nanofils sous un champ magnétique
III.4.2.3 Influence de l’amplitude du champ magnétique appliqué
III.4.3 Structures de nanofils dans les nanocomposites sous champ magnétique
III.4.3.2 Effet de la concentration des nanofils dans les nanocomposites
III.5 Conclusions
IV Propriétés magnétiques macroscopiques de nanofils de cobalt et de nanocomposites
IV.1 Le magnétisme et les caractérisations magnétiques
IV.1.1 Les différentes sources d’énergies magnétiques.
IV.2 Caractérisation de magnétométrie sur des échantillons nanocomposites alignés
IV.3 Optimisation des propriétés magnétiques de nanofils de Co et de nanocomposites (Co/polymères)
IV.3.1 Effet de la matrice polymère
IV.3.2 Effet du champ magnétique appliqué pendant le séchage
IV.3.3 Effet de vieillissement
IV.4.1 B-H cycle
IV.4.2 Effet de la densité volumique de nanofils sur (BH)max / simulations micromagnétiques
IV.4.3 Performance des nanocomposites (Co/polymères) et comparaison avec les aimants sur le marché
IV.5 Conclusion
V.1 Quantification des interactions de nanofils à partir de mesures magnétiques macroscopiques : Henkel Plots
V.1.1 Démagnétisation, IRM, DCD
V.1.1.1 Démagnétisation
V.1.1.2 I‘M, DCD et ΔM
V.1.3 Résultats des mesures de Henkel sur les différents batchs de nanofils
V.1.4 Conclusion
V.2 Suivi in-situ du renversement magnétique de nanofils sous champ magnétique
V.2.1 Spécificités de la DNPA sur des systèmes magnétiques
V.2.2 Réalisation des expériences
V.2.2.1 DNPA non polarisée
V.2.2.2 DNPA polarisée
V.2.3 Résultats expérimentaux de diffusion de neutrons non polarisés
V.2.4 Résultats expérimentaux de diffusion de neutrons polarisées
V.2.4.2 Echantillon isotrope sous champ magnétique
V.2.5 Conclusion
Conclusions
Perspectives
Références

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