Propriétés et techniques d’élaboration de films minces d’oxyde d’étain

PROPRIÉTÉS ET TECHNIQUES D’ÉLABORATION DE FILMS MINCES D’OXYDE D’ÉTAIN 

Force est de constater que la plupart des matériaux conducteurs électriques sont opaques, et que la plupart des matériaux transparents sont isolants. En effet, les métaux standards (Fe, Cu, Ag,etc.), qui sont de très bons conducteurs, possèdent une réflectivité élevée dans la région du visible du fait de leur forte concentration en porteurs de charge, et ne sont donc pas transparents dans ce domaine spectral. A l’inverse, les matériaux standards utilisés en raison de leur grande transparence dans le visible (verre, plexiglas, polycarbonate…) ne sont pas bon conducteur du courant. La conduction électrique par des solides transparents ne se produit que dans de rares cas, comme par exemple dans le cas de certains oxydes des métaux de transition de la série 4d du tableau périodique. Lorsque ces oxydes possèdent un excès d’électrons, induit soit par un défaut dans leur structure cristalline (déséquilibre de la stœchiométrie), soit par un dopage approprié, ils peuvent, en plus d’être transparents, devenir conducteurs. Ces Oxydes Transparents et Conducteurs (TCO, de l’anglais Transparent Conducting Oxide) sont en réalité des semi-conducteurs dégénérés, possédant un niveau de Fermi très proche de leur bande de conduction (CB), voire à l’intérieur de cette bande. La CB étant déjà remplie à température ambiante, par dopage intentionnel ou non, les TCO deviennent conducteurs. Leur transparence s’explique par la largeur du gap (3 à 5 eV), qui rend impossible l’absorption de photons d’énergie inférieure. Le gap théorique de SnO2 étant de 3,6 eV, les photons du visible, dont l’énergie varie entre 1,6 et 3,3 eV, ne sont pas suffisamment énergétiques pour permettre à un électron de la bande de valence de passer dans la bande de conduction.

Le choix d’un TCO particulier se fait en fonction de l’application visée, selon les exigences en matière de résistance mécanique ou chimique, de conductivité ou encore de transparence. Dans cette partie, nous allons voir les propriétés de l’oxyde transparent choisi dans cette étude, l’oxyde d’étain, ainsi que les domaines de recherches impliquant ce TCO. Nous verrons également les différents procédés actuellement utilisés pour sa fabrication.

DES PROPRIÉTÉS PARTICULIÈRES

UN OXYDE TRANSPARENT ET CONDUCTEUR 

Le dioxyde d’étain SnO2 est un matériau conducteur et transparent possédant une large bande interdite (ou gap) de 3,6 eV, et une transparence optique dans le domaine du visible de l’ordre de 97% (pour des films de 0.1 à 1 μm d’épaisseur). Malgré cela, sa résistivité peut varier entre 10⁻⁴ et 10⁶ Ω.cm, ce qui est considérablement plus faible que pour la plupart des semi-conducteurs (10-3 à 10⁹ Ω.cm). L’oxyde d’étain non dopé possède une densité de porteurs de charges allant jusqu’à 10²⁰ cm⁻³ , ce qui est comparable aux semi-métaux (10¹⁷ – 10²⁰ cm⁻³ ). La raison de la coexistence de ces deux propriétés, en général contradictoires, n’est pas claire. Kılıç et al. ont établi que les défauts présents dans la maille cristalline de SnO2 étaient à l’origine d’une circulation d’électrons dans la bande de conduction, sans que cela entraîne une augmentation de l’absorption optique interbande (étant donnée la grande différence d’énergie entre le niveau de Fermi, soit le premier niveau occupé, et le premier niveau inoccupé) [Kil02]. Ces défauts sont eux-mêmes dus à la multivalence de l’étain. La formation d’étain interstitiel est en effet due à l’existence de deux états d’oxydation stable de l’étain : Sn(IV) dans SnO2 et Sn(II) dans SnO. Leurs calculs ont montré que l’étain interstitiel et les lacunes d’oxygènes possédaient des énergies de formation particulièrement basses, et une attraction mutuelle très forte, expliquant ainsi la sous-stœchiométrie du système. La tendance sous-stœchiométrique de SnO2 est en effet très marquée, ce qui en fait un matériau de choix pour la détection des gaz toxiques comme CO (Figaro Sensor) [Fig09]. Les électrons libérés par les défauts ne sont pas compensés car les défauts intrinsèques (oxygène interstitiel et lacune d’étain) ne se forment pas spontanément. De plus, ces électrons ne donnent pas lieu à des transitions optiques directes dans le visible, en raison de la grande différence d’énergie entre le niveau de Fermi, et le premier niveau inoccupé. La densité de porteur de SnO2 n’a donc que peu d’influence sur sa transparence.

L’OXYDE D’ÉTAIN CRISTALLIN

Le dioxyde d’étain SnO2, connu sous le nom de cassitérite à l’état naturel, cristallise selon la structure tétragonale type rutile, dans le groupe d’espace D4h, représenté, avec les paramètres de maille suivants :

a = 0,474 nm et c = 0,319 nm

La maille contient 6 atomes : deux atomes d’étain et quatre atomes d’oxygène. Chaque atome d’étain est le centre d’un octaèdre formé par six atomes d’oxygène, tandis que chaque atome d’oxygène est au centre d’un triangle isocèle formé par trois atomes d’étain (figure 1-1). Pour rappel, la notion de gap direct ou indirect (appelé aussi largeur de bande interdite), est liée à la position des extrema des bandes de valence et de conduction, dans le diagramme représentant ces énergies en fonction du vecteur d’onde k. Dans le cas où ces extrema sont alignés suivant k, la transition d’un électron de la bande de valence vers la bande de conduction se fait verticalement, et la transition est dite directe (figure 1-2). En revanche, lorsque ces extrema sont décalés, la transition se fait avec l’assistance d’un phonon, et la transition est de type indirect.

Dans des conditions normales, la phase la plus couramment obtenue est la phase rutile de SnO2. Néanmoins, une phase orthorhombique métastable peut être synthétisée à température et pression élevée (1473°C, 74 GPa) [Shi06]. Récemment, Chen et al. ont rapporté sa formation par PLD (pulsed-laser deposition), à basse pression (0,03 Pa) et relativement basse température (320°C) [Che06]. En pulvérisant une cible de SnO2 en phase rutile, par un laser excimer KrF pulsé à 10 Hz, ils ont ainsi obtenu un film dont le diffractogramme RX indiquait que les réflexions les plus intenses étaient dues à la présence de SnO2 orthorhombique. Les analyses par spectroscopie de la structure fine d’absorption des rayons X près du seuil (XANES, X-ray absorption near-edge structure spectroscopy), ont par ailleurs montré que la souscoordination des atomes de surface dans la phase orthorhombique introduisait davantage d’états électroniques liés à Sn, à des énergies proches du minimum de la bande de conduction. Les analyses de transmission optique révèlent un gap direct de 4,02 eV, pour SnO2 orthorhombique, entrainant une transparence accrue par rapport au SnO2 rutile.

L’OXYDE D’ÉTAIN AMORPHE

La capacité d’un semi-conducteur à se former en phase amorphe repose sur sa tendance à former des liaisons ioniques. Des matériaux tels que a-Se ou a-SiO2 se présentent sous la forme d’un réseau covalent aléatoire, semblable à un verre. A l’inverse un solide purement ionique tel que NaCl n’existe pas sous forme amorphe, tout comme MgO ou d’autres oxydes du groupe IIA de la classification périodique des élements. En revanche, Al2O3 a une ionicité plus faible, et peut ainsi exister sous forme amorphe. Sa largeur de bande interdite de 8,8 eV en fait un très bon isolant, comme SiO2. En se déplaçant vers la droite du tableau périodique, soit vers les métaux de transition, les oxydes formés comme ZnO, In2O3 ou SnO2, voient leur caractère ionique diminuer. ZnO a une structure covalente de type wurtzite, tandis que In2O3 et SnO2 ont une coordination de 6 et peuvent former des semiconducteurs amorphes ioniques. Leurs propriétés particulières viennent de leur structure de bande, combinée à un gap de largeur moyenne comprise entre 3 et 4 eV. Dans les semiconducteurs non-cristallins (amorphes), il est possible de différencier trois états d’énergie : les états étendus dans la bande de conduction et dans la bande de valence, participant à la conduction électrique, les états de bord (en bas de la bande de conduction et en haut de la bande de valence) qui sont localisés et donc indisponibles pour la conduction, et enfin les états localisés dans la bande interdite.

La présence de liaisons fragilisées ou de contraintes entraîne la formation d’états localisés [Sin03]. Les états liants et anti-liants dus à ces liaisons sont en effet situés à proximité des bords de bande de valence et de conduction, respectivement, car ces liaisons sont relativement plus longues que celles donnant lieu aux états étendus. En effet, la largeur de la bande interdite diminue lorsque la distance entre les atomes liés augmente. Ces liaisons donnent ainsi naissance à ce qui est communément appelé des « queues de bande » à la frontière du gap ou à proximité des états étendus dans les semiconducteurs amorphes. Les électrons présents dans les états localisés ne sont pas disponibles pour la conduction électrique. La présence de liaisons pendantes (électrons disponibles) est également responsable de la formation d’états électroniques localisés dans la bande interdite, à l’origine d’un pic de densité d’état au voisinage de la bande interdite. Si le semiconducteur est purement amorphe, le niveau de Fermi est situé dans cette région, et le dopage est rendu impossible. En effet, lorsqu’on introduit des atomes donneurs d’électrons, leurs électrons vont occuper les états proches du niveau de Fermi, qui va alors se déplacer légèrement vers les énergies supérieures, c’est-à-dire vers la bande de conduction. Cependant, les électrons des donneurs sont piégés par les liaisons pendantes et donc indisponibles dans la bande de conduction. Pour ces matériaux, comme le silicium amorphe, il est donc nécessaire de supprimer ces états «parasites» en introduisant par exemple de l’hydrogène qui va se lier aux liaisons pendantes.

A présent que nous avons examiné la conductivité des semiconducteurs d’un point de vue fondamental, nous allons nous intéresser à l’influence de la structure des films semiconducteurs sur les mécanismes de transport des électrons participant à la conduction.

EFFET DE LA MORPHOLOGIE DU FILM SUR SES PROPRIÉTÉS ÉLECTRIQUES 

La microstructure des films minces joue un rôle important sur les propriétés électriques et optiques d’un oxyde semiconducteur polycristallin : taille des grains, épaisseur, porosité, état de la surface, etc. Les grains formant les films sont séparés par ce qu’on appelle des joints de grains. Plus la taille des grains diminue et plus le nombre de joints de grains dans le matériau augmente. Des barrières de potentiel s’établissent à l’interface entre les grains, et à la surface du film, entravant la circulation des électrons. Deux paramètres structuraux influençant la conductivité ont fait l’objet d’études : l’épaisseur du film et la taille des grains.

INFLUENCE DE L’ÉPAISSEUR

L’augmentation de la résistivité lorsque l’épaisseur du film diminue a été étudié théoriquement par Mayadas et Shatzkes [May70]. Un autre modèle décrit l’effet de la densité de porteurs de charges sur la résistivité [Mar06]. Ces études apportent un éclaircissement sur le lien entre épaisseur et résistivité d’un film. Deux phénomènes ressortent de ces travaux : le piégeage des porteurs libres dans des puits de potentiels engendrés par des joints de grains, et la diffusion de porteurs libres en surface. Le libre parcours moyen des porteurs de charges devient comparable à la taille des grains lorsque le film atteint une épaisseur de 10 à 20 nm. Matsui et al. ont étudié la conduction électrique de films de SnO2 d’épaisseur comprise entre 10 et 20 nm [Mat09]. Ils ont montré que la diffusion des porteurs de charge aux joints de grains était le principal facteur de diminution de la mobilité des électrons. En effet, la hauteur des barrières de potentiel qui se forment aux joints de grains est quatre fois plus importante dans les films très minces que dans les films plus épais. Dans ces films « épais » (>350 nm), la mobilité des électrons est plus largement influencée par une diffusion intra-grain.

Table des matières

INTRODUCTION
INDEX DES SYMBOLES
CONVERSION DES UNITÉS UTILISÉES DANS LE SYSTÈME INTERNATIONAL
CHAPITRE 1 INTRODUCTION GÉNÉRALE
1. CONTEXTE DE L’ÉTUDE
2. STRATÉGIE DE RECHERCHE
3. PLAN DU MANUSCRIT
4. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES DE L’INTRODUCTION GÉNÉRALE
CHAPITRE 2 SYNTHÈSE BIBLIOGRAPHIQUE : L’OXYDE D’ÉTAIN ET SES MÉTHODES DE DÉPÔTS, LES PLASMAS POUDREUX ET LEURS DIAGNOSTICS
1. INTRODUCTION
2. PROPRIÉTÉS ET TECHNIQUES D’ÉLABORATION DE FILMS MINCES D’OXYDE D’ÉTAIN
2.1. Des propriétés particulières
2.1.1 Un oxyde transparent et conducteur
2.1.2 L’oxyde d’étain cristallin
2.1.3 L’oxyde d’étain amorphe
2.1.4 Effet de la morphologie du film sur ses propriétés électriques
2.1.4.1. Influence de l’épaisseur
2.1.4.2. Effet de la taille des grains
2.2. Amélioration des performances des couches minces de SnO2 par le dopage
2.3. Applications de l’oxyde d’étain
2.4. Méthodes de dépôt de couches d’oxyde d’étain nanocristallins
2.4.1 Les procédés PVD
2.4.1.1. La pulvérisation sous vide
2.4.1.2. L’ablation par laser pulsé (PLD)
2.4.2 Le dépôt chimique en phase vapeur ou CVD
2.4.2.1. La pyrolyse de spray
2.4.2.2. Le procédé sol-gel
3. LE PROCÉDÉ DE DÉPÔT CHIMIQUE EN PHASE VAPEUR ASSISTÉ PAR PLASMA (PECVD)
3.1. Les plasmas produits en laboratoire
3.2. Caractéristiques et avantages de la technique de dépôt par PECVD radiofréquence
3.2.1 Intérêt de la polarisation du substrat
3.2.2 Avantages du procédé PECVD
3.2.3 Processus de formation d’un dépôt par PECVD
3.2.4 Structure des films formés par PECVD
3.3. Intérêt du fonctionnement en mode pulsé
3.4. Les modes de croissances de couches minces
3.4.1 Classification des modes de croissance
3.4.2 Paramètres contrôlant la microstructure des couches minces de SnO2 déposées par plasma
4. PLASMA POUDREUX
4.1. Comparaison des caractéristiques des plasmas Ar/O2/TME et Ar/SiH4
4.2. Mécanisme de formation des poudres : l’exemple de la décharge argon-silane
4.3. Forces exercées sur une particule chargée dans un plasma RF
4.4. Explications sur l’apparition d’un espace dépourvu de poudre, le void
4.5. Enjeux de la maîtrise du plasma poudreux pour l’amélioration des propriétés des films de SnO2 – propriétés des nanoparticules
4.6. Techniques de suivi de la formation des poudres in situ
5. REVÊTEMENT D’UN SUBSTRAT THERMOSENSIBLE PAR UN FILM MINCE
5.1. De l’utilité du dépôt sur substrat polymère
5.2. Revue des procédés plasmas utilisés pour le dépôt sur polycarbonate
5.2.1 Traitement par un plasma d’argon
5.2.2 Traitement par un plasma oxygéné
5.2.3 Autres compositions de plasma utilisées pour le traitement de polycarbonate
6. CONCLUSION DU CHAPITRE 1
7. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES DU CHAPITRE 1
CHAPITRE 3 TECHNIQUES EXPÉRIMENTALES UTILISÉES POUR LE DIAGNOSTIC DE LA PHASE PLASMA ET LA CARACTÉRISATION DES FILMS
1. INTRODUCTION
2. DÉPÔT CHIMIQUE EN PHASE VAPEUR ASSISTÉ PAR PLASMA (PECVD)
2.1. Description du procédé
2.1.1 Schéma du réacteur
2.1.2 Substrats utilisés dans cette étude
2.1.3 Électrode porte-substrat sans refroidissement
2.1.4 Électrode porte-substrat refroidissante
2.2. Conditions expérimentales
3. TECHNIQUES DE SUIVI EN LIGNE DU PROCÉDÉ
3.1. Sonde de tension pour le suivi de la formation des poudres
3.1.1 Rappel : la tension d’autopolarisation
3.1.2 Mise en place du dispositif
3.1.3 Test préliminaire dans un plasma He/O2/TME
3.1.4 Description d’une courbe de tension VDC
3.2. Analyse chimique des effluents du plasma par spectroscopie de masse
4. MÉTHODES DE CARACTÉRISATION DES FILMS DE SNO2
4.1. Mesure des propriétés électriques
4.1.1 Mesure de la résistance carrée
4.1.2 Mesure des concentration et mobilité des porteurs de charge
4.2. Mesure des propriétés optiques
4.2.1 Calcul du gap et estimation de l’épaisseur à partir des courbes de transmission optique
4.2.1.1. Choix de la méthode de mesure des spectres de transmission des couches déposées
4.2.1.2. Détermination des constantes optiques des films
4.2.2 Étude du spectre d’absorption
4.2.3 Analyse des films par spectroscopie de photoélectrons sous rayons X
4.3. Analyse de la cristallinité des films et poudres d’oxyde d’étain
4.3.1 Bref rappel du principe de la microscopie électronique en transmission
4.3.2 Méthode d’exploitation d’un cliché de diffraction électronique
4.3.3 Détermination des dhkl
4.3.4 Préparation et analyses des échantillons
5. CONCLUSION DU CHAPITRE 2
6. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES DU CHAPITRE 2
CHAPITRE 4 ÉTUDE DE LA FORMATION DES POUDRES DANS LE PLASMA ET CORRÉLATION AVEC LES PROPRIÉTÉS DES FILMS OBTENUS PAR PECVD EN MODE CONTINU 
1. INTRODUCTION
2. CORRÉLATION PLASMA/FILM PAR L’ÉTUDE DE DÉPÔTS DE FILMS MINCES D’OXYDE D’ÉTAIN SUR VERRE EN MODE CONTINU
2.1. Étude de l’influence de la distance inter – électrode
2.1.1 Suivi de la tension d’autopolarisation lors de l’augmentation de la distance inter-électrode
2.1.2 Modification de la morphologie des films déposés
2.1.3 Conclusion sur l’étude de l’influence de la distance inter-électrode sur les propriétés de l’oxyde d’étain et du plasma
2.2. Effet du dopage au fluor sur la dynamique de formation des poudres et sur les propriétés des films de SnO2
2.2.1 Étude des variations de l’évolution de la tension d’autopolarisation de l’électrode douche lors de l’ajout de SF6 dans la décharge
2.2.2 Étude de la morphologie et des propriétés électriques des films de SnO2 dopés et non dopés
2.2.3 Étude des propriétés optiques des échantillons dopés par spectrophotométrie
2.2.3.1. Analyse globale des spectres de transmission optique
2.2.3.2. Modélisation par les loi d’Urbach et Tauc
2.2.4 Conclusions sur l’étude de l’influence de l’ajout de SF6 dans la décharge
CONCLUSION

Télécharger le rapport complet