Soutenance mémoire
Nanotechnologies et les nanosciences constituent certainement le domaine de la recherche qui a fait le plus grands progrès au cours de ces dernières années. Bien qu’il existe plusieurs méthodes pour synthétiser des nanostructures aux propriétés radicalement différentes de leurs formes macroscopiques, seulement quelques-uns sont efficaces, parce que les autres sont lentes, coûteuses ou complexes.
Notre attention s’est portée sur l’oxyde de zinc (ZnO) connu sous le nom zincite naturellement, est un semi-conducteurs de largeur de bande (3,37 eV) avec une grande conductivité thermique, capacité calorifique élevé, moyen diélectrique, résistivité élevée et faible absorption d’eau. Il a trois formes cristallographiques: rocksalt, blend et wurtzite, dans les conditions ambiantes, la phase thermodynamiquement stable est celle de la wurtzite. Ce matériau présente une large gamme d’applications. Nanopoudres de ZnO dopé Fe (ZFN) ont été largement étudiées en raison de leurs propriétés optiques, magnétiques et électriques / électroniques uniques et donc ils peuvent être utilisés dans de nombreuses applications technologiques exigeantes, comme à basse tension varistances. Aussi dans le domaine de l’optoélectronique, la photovoltaïque, autres différents domaines scientifiques et industriels tels que les transducteurs piézoélectriques, les guides d’onde, détecteurs à gaz, électrodes transparentes conductrices, varistors.
Parmi plusieurs techniques d’élaboration de matériaux, micro-matériaux ou nanostructurés, la PVD (Physical Vapor Deposition) et la CVD (Chemical Vapor Deposition) sont les plus utilisées mais elles nécessitent la mise en œuvre de lourdes infrastructures. Dans notre travail on a utilisé la mécano synthèse car c’est une méthode d’élaboration moins couteuses et plus accessible.
Etude Bibliographique
L’oxyde de zinc (ZnO) est un matériau potentiel pour maintes applications, il est à l’étude depuis plusieurs années dans un environnement international fortement concurrentiel. C’est un composé semi conducteur transparent de type II-VI avec une conductivité naturelle de type n, à température ambiante et son énergie de liaison d’exciton élevée (60 meV) qui est très supérieure à celle de certains matériaux couramment utilisés tel que ZnSe (20 meV) et GaN (25 meV). La nontoxicité et l’abondance de ZnO sur la terre font de lui un candidat idéal utilisé comme contact électrique transparent pour les cellules solaires en couches minces, c’est un matériau a large gamme d’application allant de l’optoélectronique jusqu’au champ de la catalyse et des capteurs de gaz, il est semi conducteur à grande bande en interdite (3,37 ev); dans les conditions ambiantes, l’oxyde de zinc cristallise dans le groupe spatial P63mc, il a trois formes cristallographiques, on a la forme cubique (Rocksalt), la forme blende et la forme hexagonale (Wurzite) qu’est la plus stable thermodynamiquement vu sa structure hexagonale compacte avec des paramètres de maille (a=3.25Ået c=5.20Å). Ce chapitre regroupe une synthèse bibliographique sur l’oxyde de zinc et les domaines de ses applications.
Propriétés et applications des ZnO
Propriétés des ZnO
Propriétés structurales de ZnO
Les Propriétés structurales de l’oxyde de Zinc est d’une importance primordiale, car le ZnO cristallise en trois formes cristallographiques : La forme cubique (Rocksalt), la forme blende, et la forme hexagonale (Wurzite) qui est la plus stable thermodynamiquement est donc la plus commune. La figure1.1 présente la structure cristallographique (a) blende de zinc et (b) wurtzite. Les séquences d’empilement de couches atomiques sont mises en évidence en (c) et (d) :ABCABC en blende de zinc et ABAB en wurtzite .
En parlant de la maille élémentaire, on trouve deux cotés a = b séparés par un angle de 120° et bien sur l’axe C est perpendiculaire au Plan formée par les axes a et b, ainsi on constate que la structure Wurtzite comprend deux atomes de Zinc par maille, sans oublier que cette structure a un groupe de points de 6 mm (Hermann –manguin notation) et elle est d’une anisotropie structurale avec des constante de réseau qui sont : a=3.25Å, c=5.20Å, leur rapport c/a ≈ 1,60 (structure sans défaut). Les atomes de Zinc et d’oxygène sont situés dans les positions de Wyckoff spéciales 2b du groupe d’espace P63mc .
Zn : 0,0,0 ; 1/3 , 2/3 , 1/2
O : 0, 0,µ ; 1/3 , 2/3 , µ + ½ avec µ = 0,375
Les atomes de ZnO sont collés ironiquement ce qui explique une forte piézoélectricité dans ce composé. Les paramètres de maille de ZnO selon les travaux de Reeber en 1970, ont montré que ces paramètres peuvent varier en fonction de la température et ces paramètres de ZnO ont été bien déterminés par plusieurs méthodes comme DRX, les calcules ab initio, …etc. Ainsi les atomes de ZnO n’occupent que 40 % du volume du cristal [2] en laissant des espaces vides de 0,95 Å de rayon , donc d’autres éléments , peuvent être incarcérés dans ces lacunes comme le dopage par Co2+, In3+, Tb3+, Mn2+, Fe …etc, ce qui explique des propriétés exceptionnels de l’oxygène de Zinc.
Comme suscité la wurtzite n’est pas la seule structure possible de ZnO. Lors d’une montée en pression, ZnO cristallise dans une phase cubique type NaCl (B1), aux alentours de 9 GPa. Les dimensions du réseau diminuent. Les interactions électrostatiques répulsives donnent ainsi une meilleure stabilité à une structure purement ionique. Cette transformation est cependant réversible. Son caractère métastable illustre bien le caractère ionique partiel de la liaison Zn-O. Dans cette phase, Bates et al. affirment que le volume de la maille élémentaire est ainsi réduit de 17%. La constante de réseau est évaluée entre 4,058 Å et 4,294 Å. De récents travaux ont cependant montré que l’on pouvait obtenir cette structure cubique à pression et température ambiante à l’aide d’un traitement thermique à 550 K dans la phase haute pression. Elle cristallise suivant une maille cubique à faces centrées avec un ion dans la moitié des sites tétraédriques.
La dernière structure connue à l’état massif de ZnO est la zinc-blende (B3), qui présente quelques intérêts notamment pour le dopage p ou les intégrations de ZnO dans des technologies basées sur le substrat 3C-SiC15. Cette structure est assez proche du diamant avec un paramètre de maille évalué entre 4,37 Å et 4,60 Å. Il est possible de la synthétiser grâce à des techniques telles que l’épitaxie, l’oxydation thermique ou la synthèse chimique. Notons cependant que pour obtenir ZnO en Zinc-Blende, il est essentiel d’utiliser des substrats de zinc blende ZnS. De plus, il y aura toujours une quantité non négligeable de wurtzite dans le produit final. En effet, bien que les deux phases aient une structure très proche, la phase Zinc-Blende reste métastable et très proche énergétiquement de la phase wurtzite.
Propriétés mécaniques de ZnO
Concernant les propriétés mécaniques de ce composé (ZnO), il a une dureté qui s’approche de 4,5 sur l’échelle de MOHS. Aussi il a une constante élastique plus petite que celles des semi-conducteurs III-V pertinents comme GaN, ce composé à une capacité calorifique et conductivité thermique élevée avec une faible dilatation thermique et une température de fusion élevée qui est bénéfique pour les céramiques, aussi une qualité et une propriété en même temps qui caractérise ce matériau : sa forte piézoélectricité et qui a fait de lui un important matériel technologiquement pour de nombreux piézoélectriques applications qui demande une grande électromécaniques couplage.
Propriétés électriques de ZnO
Pour les propriétés électriques de ZnO on trouve que si possible de varier ou bien de moduler ces propriétés en fonction des défauts crées par l’état de surface du matériau. Aussi on évoque que plus la couche de ZnO possède des impuretés comme des atomes de Zn interstitiels, plus celles-ci provoquent la diffusion des porteurs de charge, cette propriété de diffusion en fonction de différents impuretés est très importantes et complexe en même temps, et elle se base sur maintes théories et discussions .
Ainsi les propriétés de conduction, le ZnO stœchiométrique est isolant, mais il devient dégénéré de type n suite à la présence de défauts systématiques comme les lacunes d’oxygène et les atomes de zinc en position interstitielle. Il peut présenter également une conduction de type P dans le cas d’un dopage approprié. À température ambiante, le ZnO massif présente un gap de 3.37 eV, or lorsqu’il est sous forme de couches minces la largeur de sa bande interdite varie en fonction de la nature et du taux de dopage. Un paramètre très important qui influe énormément sur les propriétés électriques, surtout sur la capacité de l’oxyde à conduire l’électricité ou à la générée, est le type et la concentration du dopage.
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Table des matières
Introduction général
Chapitre I : Etude Bibliographique
1.1Introduction
1.2Propriétés et applications des ZnO
1. 2.1 Propriétés des ZnO
1.2.1.1 Propriétés structurales
1.2.1.2 Propriétés physiques de l’oxyde de zinc
1.2.1.3 Propriétés mécaniques
1.2.1.4 Propriétés électriques de l’oxyde de Zinc
a. ZnO comme composé – semi – conducteur
b. ZnO a un comportement non ohmique
c. Propriétés piézoélectrique de ZnO
1.2.1.5 Propriétés électroniques de ZnO
1.2.1.6 Propriétés catalytiques
1.2.1.7 Proprieties optiques
1. 2.2 Applications des ZnO
1. 2.2.1Applications des ZnO comme couches minces
a. Cellules photovoltaïques
b. Photodétection
c. Diodes électroluminescentes
d. Oxyde transparent conducteur
e. Capteur de gaz
f. Photoprotecteur (polycarbonate)
g. Capteur piézoélectrique
h. Photocatalyseur
1. 2 .2.2Applications des ZnO comme nanoparticules
a. Utilisation de nanoparticules dans les varistances
b. Utilisation de poudres de ZnO
1.3 Les principaux avantages de ZnO
Chapitre II : Elaboration des nano-poudres de ZnO
2 .1 Introduction
2.2 Mode de préparation des poudres nanostructurées
2.3 Broyeur planétaire à billes PM 400
2.3.1 Avantages (Broyeur planétaire à billes PM 400)
2. 3.2 Principe de fonctionnement (Broyeur planétaire à billes PM 400)
2. 3. 3Paramètres influençant la nature du produit obtenu par broyage haute énergie
2. 4 Procède expérimental
2. 5 Caractérisation des échantillons
2. 5.1 Diffraction de rayons X (DRX)
2. 5.2 Enregistrement des diagrammes de diffraction X
2. 5.3 Affinement Rietveld
2. 5.3. 1 Fonction de profil des pics de diffraction
a. Fonction de profil instrumental g(2θ)
b. Fonction de profil f (2θ)
2. 5.3. 2 Elargissement des profils de pics de diffraction
2. 5.3. 3 Conditions d’utilisation de la méthode de Rietveld
2.6 Caractérisation par Magnétomètre a échantillon Vibrant (VSM)
2.7 Caractérisation par Microscope Electronique à Balayage
Chapitre III Résultats expérimentaux
3 .1 Introduction
3 .2 Résultats expérimentaux
3 .2.1 Microscopie électronique à balayage
3 .2.2 Analyse par diffraction de rayon X
3 .2. 2.1 La taille des grains et les microcontraintes
3 .2. 2.2 Variation des paramètres de maille mae
3 .2.3 Etude magnétique
3 .2. 3.1 Courbes d’hystérésis
3.2.3.2 Champ coercitif Hc
3.2.3.3 Aimantation à saturation Ms
3.2.3.4 Aimantation rémanente Mr
3 .3 Conclusion
Conclusion générale
